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文檔簡介
1、負載貴金屬(如Pt,Pd及Rh等)沸石具有很高的加氫脫芳烴活性,在石油工業(yè)中廣泛用作催化劑。在制備催化劑時,將貴金屬封裝在沸石均勻的納米孔道中,有效的防止金屬粒子的長大和團聚,增加活性中心的比表面積。同時沸石較小的孔徑只允許小分子進入與活性中心接觸,而大分子被排斥在孔口外。但這類催化劑對原料中的硫化物非常敏感,即使很低的含量(如大于5ppm)也容易使其中毒而失活。NaA沸石孔徑為4?,將貴金屬封裝在NaA沸石的孔道中,通過孔口調變,將含
2、硫化合物排斥于孔口之外,完全不與貴金屬接觸,實現(xiàn)了貴金屬催化劑的耐硫設計。但是NaA沸石較小的孔道和外比表面積限制了它的應用,而介孔分子篩具有通暢的傳質孔道和大的外比表面,因此我們將制備負載Pt的NaA/MCM-41雙孔分子篩和介孔NaA沸石催化劑,氫分子可以自由進出NaA沸石孔道,在貴金屬粒子上分解活化,并通過氫溢流進入介孔內,介孔為大分子反應提供了充分的表面和空間。
本論文在溶膠-凝膠和自組裝理論基礎上,采用兩種不同的
3、方法合成微介孔復合分子篩。(1)首先合成負載Pt的納米A型沸石,以納米A型沸石為前驅體采用納米自組裝或者附晶生長合成NaA/MCM-41復合分子篩。(2)通過在A型沸石的合成凝膠中加入有機硅結構導向劑合成介孔NaA沸石。采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、TEM和激光粒度分析等手段進行了表征,得到以下結論:
1在合成A型沸石的體系中,加入不同量的Pt(NH3)4Cl2前驅液,通過XRD、粒度分析和SEM等手段,研究發(fā)現(xiàn)Pt
4、(NH3)4Cl2能夠影響A型沸石的形態(tài)和粒徑,隨著Pt(NH3)4Cl2加入量的增加,A型沸石的XRD衍射峰降低,粒徑變小。當n(Pt(NH3)4Cl2)/n(Al2O3)為0.076時,A型沸石的粒徑變?yōu)?00-300nm;當n(Pt(NH3)4Cl2)/n(Al2O3)為0.15時,得到均勻的納米顆粒,粒徑為100nm以下。
2在A型沸石合成體系中,加入四甲基氫氧化銨(TMAOH)結構導向劑,當n(H2O)/n(Si
5、O2)在34~54之間,攪拌時間為24h,晶化時間為16~24h時,能夠合成200nm左右的圓球狀的A型沸石,但是產率較低。
3 采用兩步晶化法,以合成的負載Pt的A型沸石為前驅物,加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑和硅源,調節(jié)體系的pH,通過納米組裝或者附晶生長合成負載Pt的NaA/MCM-41復合分子篩。實驗證明復合體系中,NaA沸石的晶化和MCM-41的生長沒有產生協(xié)同作用,而是一個此消彼長的競爭反應。通過對
6、孔結構分析,此法合成的NaA/MCM-41的等溫線出現(xiàn)兩個遲滯環(huán),對應于介孔結構和二次堆砌雙孔孔道,隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的增大,BET比表面積增大,當補硅量n(SiO2)/n(Al2O3)為5.15,BET比表面積為326m2/g。SEM表明復合分子篩呈包裹狀,具有介孔孔道,不同于二者機械混合。
4在合成A型沸石體系中,采用不同的硅源,分別加入乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N,N-二甲基-N-[3-(三
7、甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC);N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十四烷基銨(TPTAC)兩性分子介孔導向劑,采用原位造孔法直接合成介孔NaA型沸石。XRD和N2吸附表明:在合成體系中,加入一定量的上述任一有機硅模板劑都能合成介孔A型沸石。N2吸附脫附分析A-151作為合成介孔A型沸石的偶聯(lián)劑,A型沸石的BET比表面積為77.5m2/g,孔徑為20nm以上。TPOAC作為介孔A型沸石的模板劑,A型沸石孔徑分布窄
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