負載貴金屬微介孔分子篩的合成與表征.pdf

1、負載貴金屬(如Pt，Pd及Rh等)沸石具有很高的加氫脫芳烴活性，在石油工業(yè)中廣泛用作催化劑。在制備催化劑時，將貴金屬封裝在沸石均勻的納米孔道中，有效的防止金屬粒子的長大和團聚，增加活性中心的比表面積。同時沸石較小的孔徑只允許小分子進入與活性中心接觸，而大分子被排斥在孔口外。但這類催化劑對原料中的硫化物非常敏感，即使很低的含量(如大于5ppm)也容易使其中毒而失活。NaA沸石孔徑為4?，將貴金屬封裝在NaA沸石的孔道中，通過孔口調變，將含

2、硫化合物排斥于孔口之外，完全不與貴金屬接觸，實現(xiàn)了貴金屬催化劑的耐硫設計。但是NaA沸石較小的孔道和外比表面積限制了它的應用，而介孔分子篩具有通暢的傳質孔道和大的外比表面，因此我們將制備負載Pt的NaA/MCM-41雙孔分子篩和介孔NaA沸石催化劑，氫分子可以自由進出NaA沸石孔道，在貴金屬粒子上分解活化，并通過氫溢流進入介孔內，介孔為大分子反應提供了充分的表面和空間。
　　 本論文在溶膠-凝膠和自組裝理論基礎上，采用兩種不同的

3、方法合成微介孔復合分子篩。(1)首先合成負載Pt的納米A型沸石，以納米A型沸石為前驅體采用納米自組裝或者附晶生長合成NaA/MCM-41復合分子篩。(2)通過在A型沸石的合成凝膠中加入有機硅結構導向劑合成介孔NaA沸石。采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、TEM和激光粒度分析等手段進行了表征，得到以下結論：
　　 1在合成A型沸石的體系中，加入不同量的Pt(NH3)4Cl2前驅液，通過XRD、粒度分析和SEM等手段，研究發(fā)現(xiàn)Pt

4、(NH3)4Cl2能夠影響A型沸石的形態(tài)和粒徑，隨著Pt(NH3)4Cl2加入量的增加，A型沸石的XRD衍射峰降低，粒徑變小。當n(Pt(NH3)4Cl2)/n(Al2O3)為0.076時，A型沸石的粒徑變?yōu)?00-300nm；當n(Pt(NH3)4Cl2)/n(Al2O3)為0.15時，得到均勻的納米顆粒，粒徑為100nm以下。
　　 2在A型沸石合成體系中，加入四甲基氫氧化銨(TMAOH)結構導向劑，當n(H2O)/n(Si

5、O2)在34～54之間，攪拌時間為24h，晶化時間為16～24h時，能夠合成200nm左右的圓球狀的A型沸石，但是產率較低。
　　 3 采用兩步晶化法，以合成的負載Pt的A型沸石為前驅物，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑和硅源，調節(jié)體系的pH，通過納米組裝或者附晶生長合成負載Pt的NaA/MCM-41復合分子篩。實驗證明復合體系中，NaA沸石的晶化和MCM-41的生長沒有產生協(xié)同作用，而是一個此消彼長的競爭反應。通過對

6、孔結構分析，此法合成的NaA/MCM-41的等溫線出現(xiàn)兩個遲滯環(huán)，對應于介孔結構和二次堆砌雙孔孔道，隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的增大，BET比表面積增大，當補硅量n(SiO2)/n(Al2O3)為5.15，BET比表面積為326m2/g。SEM表明復合分子篩呈包裹狀，具有介孔孔道，不同于二者機械混合。
　　 4在合成A型沸石體系中，采用不同的硅源，分別加入乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N,N-二甲基-N-[3-(三

7、甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)；N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十四烷基銨(TPTAC)兩性分子介孔導向劑,采用原位造孔法直接合成介孔NaA型沸石。XRD和N2吸附表明：在合成體系中，加入一定量的上述任一有機硅模板劑都能合成介孔A型沸石。N2吸附脫附分析A-151作為合成介孔A型沸石的偶聯(lián)劑，A型沸石的BET比表面積為77.5m2/g，孔徑為20nm以上。TPOAC作為介孔A型沸石的模板劑，A型沸石孔徑分布窄