[Ag(L)(bbi)]配位聚合物制備Ag-C催化劑及氧在Ag-C上還原反應(yīng).pdf

1、銀是典型的氧還原催化劑之一。在堿性電解質(zhì)中，銀對氧還原具有很高的催化活性。而且，對過氧化物離子分解也是很好的催化劑。因此，銀被認為是燃料電池和金屬空氣電池中比較理想的氧電極催化劑。銀催化劑在制備和使用過程中，容易引起團聚問題，難以制備出粒徑較小、在催化劑載體上分布均勻的銀粒子。所以，銀作為催化劑，關(guān)鍵在于盡可能提高銀的比表面積，使銀粒子均勻地散布在催化劑載體上。本文提出了Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法制備Ag/C催化劑，并考察了催化劑的制備

2、條件。同時探討了Ag/C催化劑的催化活性和氧在Ag/C上的還原反應(yīng)。并將Ag/C用作直接硼氫化鈉燃料電池和鋅-空氣電池的催化劑，測試了氧電極的性能。
　　采用溶液法，基于磺酸Ag(Ⅰ)配位化合物（[Ag(L)]），分別以亞丁基二咪唑（bbi）、三苯基膦為配體（tpp），合成了[Ag(L)(bbi)]和[Ag(tpp)2(L)]·C2H3N兩種配位聚合物。通過 Rigaku RAXIS-RAPID日本理學單晶衍射儀，獲得了[Ag(L

3、)(bbi)]和[Ag(tpp)2(L)]·C2H3N兩種配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)文獻檢索證明，[Ag(L)(bbi)]和[Ag(tpp)2(L)]·C2H3N兩種配位聚合物單晶均確系為新單晶。在探索合成條件中，考察了酸度、溶劑和時間對兩種配位聚合物生成的影響。有關(guān)[Ag(L)(bbi)]和[Ag(tpp)2(L)]·C2H3N兩種配位聚合物的性質(zhì)，分別進行了耐酸堿和耐溫試驗。
　　應(yīng)用[Ag(L)(bbi)]和[Ag(tpp)2

4、(L)]·C2H3N兩種配位聚合物，以 NaBH4為還原劑，通過Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法，分別制備了Ag/C催化劑。經(jīng)Ag/C催化劑電催化活性比較，選擇了[Ag(L)(bbi)]配位聚合物作為研究對象。并考察了[Ag(L)(bbi)]配位聚合物粉末粒徑對Ag/C催化劑電催化活性的影響，以及超聲波振蕩時間對Ag粒子在活性炭載體上分散程度的影響。通過X-射線光電子能譜（XPS）、X-射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對Ag/C催

5、化劑進行表征，結(jié)果表明，使用Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法制備Ag/C催化劑，[Ag(L)(bbi)]配位聚合物中的一價Ag()Ⅰ還原為金屬Ag反應(yīng)的還原度高；Ag()Ⅰ配位聚合物還原法制備的Ag/C催化劑中Ag顆粒的平均粒徑比 Ag2O還原法制備的?。慌cAg2O還原法相比，Ag()Ⅰ配位聚合物還原法制備的Ag/C催化劑中，Ag的顆粒較小、形狀規(guī)則。并討論了Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法制備的Ag/C催化劑的電催化活性比Ag2O還原法制備的Ag

6、/C催化劑明顯增強的原因。
　　利用循環(huán)伏安法，在堿性電解質(zhì)中，探討了Ag/C催化劑中Ag顆粒粒徑對氧還原路徑的影響，考察了Ag顆粒粒徑與氧還原反應(yīng)所產(chǎn)生的過電位之間的關(guān)系。結(jié)果表明，在粒徑較大的Ag顆粒上，氧還原反應(yīng)以四電子路徑進行；在粒徑較小的Ag顆粒上，氧還原反應(yīng)以四電子路徑和二電子路徑同時進行。通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極法，研究了氧在Ag/C催化劑上的還原動力學反應(yīng)。實驗研究揭示，在堿性電解質(zhì)中，Ag顆粒的粒徑越小，越有利于氧還原反

7、應(yīng)按二電子路徑進行；Ag顆粒的粒徑越大，越有利于氧還原反應(yīng)按四電子路徑進行。根據(jù)Koutecky-Levich方程，測定了氧還原動力學反應(yīng)的電子數(shù)目和速率常數(shù)，獲得了氧在Ag/C催化劑上按四電子路徑和二電子路徑進行還原反應(yīng)的比例。
　　使用Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法制備的10wt％Ag/C作為氧電極催化劑，分別組裝了流動堿性電解質(zhì)直接硼氫化鈉燃料電池和流動堿性電解質(zhì)鋅-空氣電池。通過VEGA51365B型掃描電子顯微鏡觀測了氧電極

8、催化層的微觀表面形貌；又采用HIROMX-5040RZ體視顯微鏡觀測了氧電極和Au/C電極催化層的微觀表面形態(tài)。對硼氫化鈉燃料電池，考察了NaBH4燃料溶液濃度和流速的影響；通過電極極化曲線和電化學阻抗譜（EIS），討論了氧電極和Au/C電極的性能。對鋅-空氣電池，通過電極極化曲線，討論了氧電極和鋅電極的性能。結(jié)果表明，在硼氫化鈉燃料電池和鋅-空氣電池中，陽極極化較小，受溫度影響較小；氧電極極化較大，其極化隨著溫度的上升而降低。于不同溫