納微結(jié)構(gòu)吸附材料的模擬合成——多尺度計算模擬方法的應(yīng)用.pdf

1、氫，由于具有眾多優(yōu)異特性如潔凈、燃燒后生成物為水、基本實現(xiàn)溫室氣體和污染物的零排放，被譽為21世紀的能源，許多國家都在加緊部署、實施氫能戰(zhàn)略。天然氣的主要成分為甲烷，由于具有清潔高效等優(yōu)勢，也成為當(dāng)前最有前景的新型能源之一。當(dāng)前，制約氫氣、甲烷等新型可替代能源實際利用的主要問題之一即貯存問題，因此開發(fā)性能優(yōu)越、安全性高的氫氣和甲烷存儲材料迫在眉睫。高壓壓縮是目前常用的氫氣和甲烷存儲方式，但該方法存在耗能及設(shè)備昂貴等缺點。吸附存儲，由于具

2、有可逆吸附等優(yōu)勢，被公認為未來最有前景的能源存儲方式之一。
　　 二氧化碳是對氣候變化影響最大的氣體，它產(chǎn)生的增溫效應(yīng)占所有溫室氣體總增溫效應(yīng)的63％。為了減少二氧化碳的排放，人們必須從工業(yè)廢氣和機動車尾氣中捕獲和存儲二氧化碳?；瘜W(xué)吸收法是工業(yè)上常用的二氧化碳脫除技術(shù)，但該技術(shù)必須使用大型設(shè)備，且化學(xué)吸收劑本身存在腐蝕性。因此，吸附法捕獲和存儲二氧化碳技術(shù)目前受到人們的廣泛關(guān)注。
　　 本文采用“模擬合成”的方法，研究了

3、三維共價有機骨架材料及其Li摻雜復(fù)合材料的氫氣、甲烷和二氧化碳存儲性能，并設(shè)計了硅納米管和籠狀硅富勒烯氫化物兩種新型儲氫材料。本文的模擬合成方法是指采用結(jié)合第一性原理計算和分子模擬技術(shù)的多尺度計算模擬方法設(shè)計和篩選納米功能材料，如高效氣體吸附劑等。第一性原理方法是基于電子水平的研究方法，在研究納米材料的電子結(jié)構(gòu)、成鍵特性、光譜性質(zhì)(如紅外、拉曼和核磁共振譜等)等方面應(yīng)用廣泛；而分子模擬技術(shù)是以分子(原子)之間的相互作用為基礎(chǔ)，進行統(tǒng)計力

4、學(xué)模擬計算從而獲得體系的宏觀性質(zhì)。而表述分子(原子)之間相互作用勢的分子力場成為聯(lián)接第一性原理計算和分子模擬兩種計算尺度的橋梁。結(jié)合第一性原理計算和分子力場技術(shù)，當(dāng)前分子模擬技術(shù)在新型納米材料的設(shè)計、納米多孔材料的氣體吸附與分離方面獲得廣泛應(yīng)用。本文的模擬合成方法主要分以下四個步驟：(1)通過第一性原理計算設(shè)計和搭建新型納微結(jié)構(gòu)材料；(2)采用第一性原理計算方法獲得吸附質(zhì)與新型納微結(jié)構(gòu)材料的相互作用；(3)通過力場擬合將兩者的相互作用模

5、型化、參數(shù)化，從而獲得吸附質(zhì)與主體材料的相互作用力場；(4)將上述工作獲得的力場參數(shù)植入分子模擬中，運用分子模擬技術(shù)預(yù)測氣體在新型納微結(jié)構(gòu)材料中的吸附、擴散和分離等性質(zhì)。上述模擬合成方法可以從理論上預(yù)測納微結(jié)構(gòu)材料的氣體吸附特性，篩選高效氣體存儲、分離材料，為實驗工作提供理論指導(dǎo)與依據(jù)。
　　 三維共價有機骨架材料(covalent organic frameworks，COFs)是一類新型納微結(jié)構(gòu)多孔材料，由于具有低密度、高比

6、表面等特點成為近年來儲氫研究的熱門材料。依據(jù)上述多尺度計算模擬方法，本文首先采用第一性原理計算獲得了氫氣與COFs的相互作用勢能，然后通過擬合力場構(gòu)建氫氣與COFs的相互作用力場。在此基礎(chǔ)上，通過巨正則系綜Monte Carlo(grandcanonical ensemble Monte Carlo，GCMC)模擬計算了不同熱力學(xué)條件下COFs的氫氣存儲容量。研究結(jié)果顯示，在溫度為77時，三維COFs具有較高的氫氣負載量，屬于目前儲氫性

7、能最佳的吸附材料之列。在溫度為77K和壓力為10 MPa時，COF-105和COF-108的氫氣總質(zhì)量吸附容量分別達到18.05 wt％和17.80 wt％，其最大超額吸附容量分別達到10.31 wt％和10.26 wt％，上述結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。
　　 由于COFs的氫氣負載量在室溫下仍未達到美國能源部提出的6 wt％的存儲標(biāo)準，本文進一步研究了COFs的表面摻雜改性對其儲氫性能的影響。金屬Li具有質(zhì)量輕、易失電子等特點，

8、是目前納米多孔材料改性的理想候選材料。本文的研究結(jié)果表明，當(dāng)Li原子負載在COFs表面時，由于Li向主體材料的電荷轉(zhuǎn)移作用而易形成陽離子，而負載在表面的Li陽離子有助于提高主體材料的吸氫能力。利用擬合獲得的氫氣與負載在COFs表面的Li陽離子的相互作用力場，本文通過GCMC模擬預(yù)測了室溫下?lián)诫sLi的COFs復(fù)合材料的儲氫性能。研究結(jié)果表明，Li摻雜改性顯著提高了COFs的氫氣存儲容量。在溫度為298 K和壓力為10 MPa時，摻雜Li的

9、COF-105和COF-108的氫氣總質(zhì)量存儲容量分別達到6.84和6.73 wt％，達到了美國能源部的標(biāo)準。綜上所述，本文模擬合成的摻雜金屬Li的COFs復(fù)合材料是非常有應(yīng)用前景的儲氫材料，本工作可為COFs的表面改性提供理論依據(jù)。
　　 甲烷在納微結(jié)構(gòu)材料中的吸附是近年來甲烷存儲研究的熱點。采用上述多尺度計算模擬方法，本文研究了三維COFs及其Li摻雜復(fù)合材料的甲烷存儲性能。首先通過第一性原理計算和力場擬合，獲得甲烷與COF

10、s及其Li摻雜復(fù)合材料的相互作用力場，然后通過GCMC模擬預(yù)測了COFs及其Li摻雜復(fù)合材料的甲烷存儲性能。研究結(jié)果表明，室溫下三維COFs表現(xiàn)出較高的甲烷吸附能力，超過了目前甲烷存儲性能最優(yōu)的MOF材料(PCN-14)。在溫度為298 K和壓力為3.5 MPa時，COF-102和COF-103的超額質(zhì)量吸附容量分別達到17.72 wt％和16.61 wt％，且與實驗結(jié)果一致。研究進一步發(fā)現(xiàn)，負載在COFs表面的Li陽離子對甲烷分子表現(xiàn)

11、出以London色散和誘導(dǎo)偶極作用為主的強吸引作用，Li摻雜改性有助于提高COFs的甲烷存儲性能。摻雜Li的COF.102和COF-103的超額質(zhì)量吸附容量分別達到31.35 wt％和30.98 wt％，其超額體積吸附容量分別達到303v(STP)/v和290 v(STP)/v，遠超過了美國能源部制定的甲烷存儲標(biāo)準(180v(STP)/v)。上述結(jié)果表明，Li摻雜改性顯著提高了COFs的甲烷吸附能力，摻雜Li的COFs復(fù)合材料在甲烷存儲

12、方面應(yīng)用前景廣闊。
　　 采用上述多尺度計算模擬方法，本文還研究了硅納米管(siliconnanotube，SiNT)陣列在室溫下的儲氫性能。首先通過第一性原理計算和力場擬合得到了氫氣與SiNT的相互作用力場，然后采用GCMC模擬預(yù)測了不同排列方式的SiNT陣列的儲氫性能。為了與碳納米管(carbon nanotube，CNT)進行比較，本文還模擬了同等條件下氫氣在同管徑的CNT陣列中的吸附。研究結(jié)果顯示，由于硅原子的核外電子云

13、密度比碳原子大，SiNT對氫氣的色散作用大于同管徑的CNT。計算得到，氫氣與(9，9)型SiNT的結(jié)合能在管內(nèi)和管外分別達到-2.14和-1.87 kcal/mol，比同管徑的(14，14)型CNT分別提高了20％和26％。在溫度為298 K時，在同等條件下，SiNT陣列的儲氫容量明顯高于同管徑的CNT陣列。在壓力為2、6和10MPa時，三角排列的(9，9)型SiNT陣列的氫氣質(zhì)量存儲容量分別達到1.30、2.33和2.88 wt％，比

14、同管徑的(14，14)型CNT陣列分別高106％、65％和52％。上述結(jié)果表明，SiNT的儲氫性能高于同管徑的碳納米管，是未來比較有前景的儲氫候選材料。
　　 基于以上工作，本文進一步采用模擬合成的方法設(shè)計了具有優(yōu)良儲氫性能的多孔籠狀硅富勒烯氫化物(Li-coated silicon fullerene hydride，Li12Si60H60)。首先通過第一性原理計算研究了單個和多個Li原子在Si60H60表面的吸附，搭建了Li

15、12Si60H60的結(jié)構(gòu)并確定其穩(wěn)定性。然后通過第一性原理計算和力場擬合構(gòu)建了氫氣與Li12Si60H60的相互作用力場，并采用GCMC模擬預(yù)測了氫氣在Li12Si60H60中的吸附容量。研究結(jié)果顯示，由于Li-Li原子間相對較低的結(jié)合能以及Si-H鍵的抑制作用，負載在Si60H60籠外的Li原子傾向于分散在五元環(huán)位而不是形成團簇。模擬結(jié)果顯示，修飾在Si60H60籠外的Li陽離子能夠顯著提高主體材料的儲氫容量。在溫度為77 K時，Li

16、12Si60H60陣列的氫氣超額吸附容量的最高值達到7.46 wt％。該結(jié)果表明，Li12Si60H60陣列是目前非常有前景的儲氫材料，該工作可為新型儲氫材料的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。
　　 二氧化碳捕獲是應(yīng)對當(dāng)前全球氣候變化的重大課題。本文采用多尺度計算模擬方法，系統(tǒng)地比較了堿金屬(Li、Na和K)、堿土金屬(Be、Mg和Ca)以及過渡金屬(Sc和Ti)在COFs表面的吸附行為，以及上述金屬摻雜對二氧化碳吸附捕獲的影響。計算結(jié)果表明

17、，Li是理想的COFs表面修飾材料。與堿金屬Na和K相比，Li與表面的結(jié)合最穩(wěn)定，且具有質(zhì)量輕、易失電子、在表面的吸附位多等優(yōu)點，且對二氧化碳分子的吸附介于物理吸附和化學(xué)吸附之間。而Na與K不僅質(zhì)量重，在表面的吸附穩(wěn)定性差，且與二氧化碳分子的結(jié)合能遠低于Li。過渡金屬Sc和Ti盡管在COFs表面的吸附更穩(wěn)定，且易形成陽離子，但對二氧化碳分子的結(jié)合能高于化學(xué)吸附的下限，在室溫下可能存在脫附難等問題。通過第一性原理計算和力場擬合，進一步獲得

18、了二氧化碳與COFs以及摻雜在表面的Li原子的相互作用力場參數(shù)，預(yù)測了室溫下COFs及其Li摻雜復(fù)合材料的二氧化碳負載量。結(jié)果表明，摻雜金屬Li后，極大的提高了COF-102的二氧化碳存儲容量。在T=298 K和壓力為0.1 MPa時，COF-102的二氧化碳超額吸附容量達到1237.6 mg/g，位于當(dāng)前最優(yōu)的吸附捕獲納微材料之列。由此可見，摻雜金屬Li的三維COFs復(fù)合材料在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的二氧化碳存儲性能，是非常有應(yīng)用前景的二氧