溶液相轉(zhuǎn)化法制備聚乙烯復(fù)合劑載體及其負(fù)載催化劑性能的研究.pdf

1、雙峰聚乙烯是一種可以較好平衡材料使用性能和加工性能的聚烯烴，拓寬了聚乙烯的應(yīng)用范圍，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，成為聚乙烯合成樹脂高性能化的主要方向。本課題組進(jìn)行的“以制備帶隔離膜的聚烯烴催化劑載體，負(fù)載雙功能復(fù)合的復(fù)合催化劑，制備雙/寬峰聚乙烯”的研究工作在制帶隔離膜的復(fù)合載體方面的工作還需進(jìn)一步完善。本文根據(jù)熱力學(xué)原理，改進(jìn)膜科學(xué)領(lǐng)域常用的溶液相轉(zhuǎn)化法，制備含有隔離膜的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合微球，詳細(xì)研究了復(fù)合載體上有機(jī)隔離膜的合

2、成機(jī)理和制備工藝，通過合成工藝的改變調(diào)控復(fù)合載體的結(jié)構(gòu)與性能。最后，研究了復(fù)合微球負(fù)載烯烴聚合催化劑的性能及其乙烯聚合行為。具體工作和研究成果如下:
　　 (1)基于聚合物-溶劑-非溶劑體系的熱力學(xué)原理，結(jié)合熱力學(xué)的理論計(jì)算和濁點(diǎn)滴定法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到了聚（苯乙烯-co-丙烯酸）-四氫呋喃-正己烷(PSA-THF-Hexane)的三元熱力學(xué)相圖，最終建立了溶解-吸附-固化的成膜模型。具體來說，模型的建立牽涉到如下五個(gè)步驟:首先，

3、采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)聚（苯乙烯-co-丙烯酸）進(jìn)行估算，得到溶劑與非溶劑的三維溶度參數(shù)范圍，據(jù)此選擇出適宜的溶劑與非溶劑;然后，采用熱重分析的方法，研究了PSA在THF溶液和硅膠二者之間的溶解-吸附行為，發(fā)現(xiàn)非溶劑的引入會(huì)增加PSA在硅膠上的吸附量;其次，基于Boom提出的“線性化濁點(diǎn)理論”，采用濁點(diǎn)滴定的方法，得到了PSA-THF-Hexane體系在溶液相轉(zhuǎn)化法中的雙結(jié)點(diǎn)線，并詳細(xì)研究了溫度、聚合物、非溶劑、溶劑對(duì)雙結(jié)點(diǎn)線的影響;再次，采

4、用Kelley-Bueche方程擬合得到THF對(duì)PSA的玻璃化溫度抑制曲線，并以此確定三元相圖中的玻璃化邊界線，進(jìn)而得到三元相圖中的凝膠化邊界線;最后，綜合上述研究成果，得到完整的PSA-THF-Hexane三元熱力學(xué)相圖。
　　 (2)基于PSA-THF-Hexane的熱力學(xué)相圖，合成了硅膠/聚（苯乙烯-co-丙烯酸）(SiO2/PSA)復(fù)合微球，并詳細(xì)研究了Hexane、PSA、SiO2三者對(duì)復(fù)合微球結(jié)構(gòu)的影響，并實(shí)現(xiàn)了制備

5、工藝的放大。三元相圖凝膠線處所需的Hexane用量是一個(gè)閾值，超過該用量才能得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合微球。在此基礎(chǔ)上，增加Hexane的用量有利于形成表面形貌更光滑致密的復(fù)合微球。并且發(fā)現(xiàn)，在非溶劑蒸汽中加入少量溶劑蒸汽時(shí)，能有效抑制溶液中PSA的自成核和粘壁現(xiàn)象，提高PSA的利用率。另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明要實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)硅膠粒子的包覆完全，PSA質(zhì)量至少為硅膠質(zhì)量的0.5倍，PSA質(zhì)量較少時(shí)，無機(jī)/有機(jī)復(fù)合微球殼層表面會(huì)出現(xiàn)明顯的孔洞和裂縫，所以

6、硅膠質(zhì)量一定時(shí)，增加PSA的濃度有利于形成致密的殼層。將該方法放大到10 L的設(shè)備中進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)非溶劑在聚合物溶液中分散得更加均勻，延長(zhǎng)了聚合物的分相時(shí)間，有效地抑制了PSA的自成核現(xiàn)象，有利于聚合物的吸附和PSA殼層的生長(zhǎng)。
　　 (3)將2，6-二[1-乙基(2-異丙基苯胺基)]吡啶/Fe(acac)3催化劑負(fù)載于硅膠/PSA復(fù)合微球上，并進(jìn)行乙烯聚合評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，相比于無機(jī)載體SiO2，該負(fù)載型催化劑除了能生產(chǎn)一部分α烯烴

7、，還能有效提高聚乙烯產(chǎn)物的分子量，得到高結(jié)晶度的線性聚乙烯?？疾炝司酆瞎に嚄l件對(duì)催化劑聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果表明聚合壓力越高，催化劑的活性越高;Al/Fe摩爾比為750時(shí)，催化劑活性最高，Al/Fe摩爾比的增大也有利于生成分子量較高的聚乙烯;溫度越低，越有利于活性的釋放，同時(shí)溫度降低也有利于生成α烯烴;烷基鋁作為助催化劑時(shí)，易發(fā)生β-H消除反應(yīng)，有利于α烯烴的生成;不同助催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線也呈現(xiàn)出不同的特征。
　　 (4)將2