納米管材料的化學(xué)修飾及其導(dǎo)電性質(zhì)的理論研究.pdf

1、設(shè)計、合成具有各種特殊性質(zhì)的材料一直是人們所關(guān)注的研究領(lǐng)域。納米管材料(包括碳納米管、硼氮納米管、碳化硅納米管等)，以其獨特的結(jié)構(gòu)和特殊的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能引起了人們極大的研究興趣，已經(jīng)成為材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)研究的熱點。納米管材料具有很多的潛在應(yīng)用價值，例如可以作為化學(xué)傳感器、納米反應(yīng)器、儲氫放氫材料以及未來納米機械的組成部件等，在未來的納米科技中將扮演重要的角色?；瘜W(xué)修飾對納米管材料的提純、分離非常重要。除此之外，通過化

2、學(xué)修飾還可以設(shè)計得到各種性質(zhì)不同的新型納米管材料。本文以分子軌道理論，過渡態(tài)理論和量子化學(xué)理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論(DFT)，能帶理論，對所研究的體系選擇適合的基組，通過計算找出修飾過程中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到修飾后的結(jié)構(gòu)、能量、軌道以及電學(xué)性質(zhì)等方面的有關(guān)信息，利用這些數(shù)據(jù)綜合分析化學(xué)修飾對納米管材料的影響，為設(shè)計和合成新型功能化的納米管材料提供理論依據(jù)。
　　 全文共分七章。
　　 第一章綜述了

3、納米管類材料化學(xué)修飾的研究進(jìn)展及本文主要工作。
　　 第二章概述了本文主要研究工作的理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)知識。
　　 第三章研究了茂金屬(MCp2，M=Fe，Co，Ni)填充在碳納米管內(nèi)的結(jié)構(gòu)、能量和電學(xué)性質(zhì)。茂金屬是一類有機金屬，包含有大π電子。我們的研究表明茂金屬的填充實際上是一個非共價的相互作用的過程，其能量和電荷轉(zhuǎn)移與絕對電離勢成一定的

4、關(guān)系。對于Ip構(gòu)型最佳的距離是4.70(A)，相應(yīng)的管的直徑為9.10(A)；對于Iv結(jié)構(gòu)最佳的距離為5.10(A)，相應(yīng)的管的直徑為10.20(A)。能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計算顯示，F(xiàn)eCp2的填充保護(hù)了碳納米管的導(dǎo)電性，而CoCp2和NiCp2的填充使碳納米管變成n-半導(dǎo)體。
　　 第四章研究了CH2N2和N2O在碳納米管上的1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)過程，并且著重考察了硼摻雜對碳納米管反應(yīng)活性的提升。硼摻雜后，CH2N2經(jīng)過兩種不同的

5、反應(yīng)路徑，反應(yīng)活性都能得到提升，反應(yīng)路徑Path-CBNC，1，3偶極加成反應(yīng)的決速步活化能降低了0.58 eV，放熱增加了大約0.80eV；反應(yīng)路徑Path-NBCC，1，3偶極加成反應(yīng)的決速步活化能降低了0.35 eV，放熱增加了大約1.30 eV。硼摻雜后，N2O與碳納米管的反應(yīng)活性也得到提升，反應(yīng)路徑Path-OBNC，1，3偶極加成反應(yīng)的決速步活化能降低了0.61 eV，放熱增加了1.56eV。我們還用前線軌道理論(FMO)解

6、釋了它們反應(yīng)活性的差異。
　　 第五章研究了硼氮納米管與氨氣等離子氣體的反應(yīng)活性。與NH3及胺化全物修飾硼氮納米管不同，我們發(fā)現(xiàn)NH2*自由基(包含在氨氣等離子氣體中)修飾硼氮納米管的時候，能夠形成很強的B-N鍵。隨后H*自由基(同樣也包含在氨氣等離子氣體中)鍵合到NH2-修飾的B原子附近的N原子上。我們發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)規(guī)律可以通過前線軌道理論進(jìn)行合理的解釋。能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)計算表明這一修飾可以很好的提高硼氮納米管的導(dǎo)電性。

7、由于N2+(同樣也包含在氨氣等離子氣體中)的碰擊，硼氮納米管的表面將會生成一些缺陷，我們對NH2*在硼氮納米管缺陷位置的修飾也進(jìn)行了詳細(xì)的研究。我們研究還發(fā)現(xiàn)，硼氮納米管的手徑或直徑對該修飾的反應(yīng)性沒有太大的影響。
　　 第六章利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了一系列卡賓CR2(R=H、F、Cl、CH3、CN、NO2)在不同位置修飾硼氮納米管的結(jié)構(gòu)、能量和導(dǎo)電性質(zhì)。當(dāng)R=H、F、Cl時，修飾產(chǎn)物中開口產(chǎn)物(硼氮納米管側(cè)壁上的B-N鍵斷

8、裂)是穩(wěn)定的產(chǎn)物，而當(dāng)R=CH3、CN時，開口產(chǎn)物和閉合產(chǎn)物(合成一個類似環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)的B-N-C三元環(huán))是一個競爭的過程。令人奇怪的是，當(dāng)R=NO2時，我們發(fā)現(xiàn)了存在一個具有雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，并且有很高的穩(wěn)定性。而這種結(jié)構(gòu)在碳納米管的修飾中沒有被發(fā)現(xiàn)過。另外，研究表明，卡賓CR2(R=H、F、Cl、CH3、CN)的修飾很難改變硼氮納米管的導(dǎo)電性，而CR2(R=NO2)的修飾，由于產(chǎn)生了奇特的雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)，這將對硼氮納米管的導(dǎo)電性產(chǎn)生很

9、大的影響。
　　 第七章利用密度泛函理論系統(tǒng)的研究了氧分子在碳化硅納米管表面上的吸附和分解過程。研究表明，三態(tài)和單態(tài)的氧分子吸附到碳化硅納米管表面時，都能得到各種不同的修飾產(chǎn)物，包括化學(xué)吸附產(chǎn)物和[2+2]壞加成產(chǎn)物。與碳納米管的情況不一樣，三態(tài)氧分子的化學(xué)吸附是一個放熱過程，并且有很大的電荷從管轉(zhuǎn)移到了氧分子上。單態(tài)氧分子在碳化硅納米管表面的修飾可以得到環(huán)加成的產(chǎn)物，這是一個強烈的放熱過程，還伴隨著很高的電荷轉(zhuǎn)移。反應(yīng)機理的研