以TiO-,2-光催化劑為基的過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)和性能的研究.pdf

1、本論文的主要工作是基于探索在異相催化反應中，尤其是在目前比較熱門的光催化反應研究領域中，催化劑的結(jié)構(gòu)和其催化性能之間的相互關系。半導體材料TiO2具有廉價，無毒，化學性質(zhì)穩(wěn)定，降解有機物徹底等優(yōu)點，被廣泛地應用于光催化領域。本論文即以不同的制備方法，合成具備一定功能的TiO2光催化劑，并將其應用于吸附，酸催化以及光催化反應，研究經(jīng)不同制備方法合成的具有特殊結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑，其吸附、催化性能與其結(jié)構(gòu)之間的相互關系，探討催化學科中構(gòu)效

2、關系這一基礎問題。主要結(jié)果如下：
　　 1.利用溶膠凝膠法制備了不同Ce含量的CeO2-TiO2過渡金屬復合氧化物，研究了此種復合氧化物界面和表面的結(jié)構(gòu)，以及這種特殊結(jié)構(gòu)對于有機染料甲基橙的吸附性能影響。通過XRD、可見光激發(fā)Raman和紫外光激發(fā)Raman、XPS、SEM等常規(guī)表征，以及同步輻射XAFS表征，我們發(fā)現(xiàn)此復合氧化物系列有如下特征：Ce未進入TiO2晶格，當Ce含量較低時，Ce會在TiO2內(nèi)部氧缺陷成核，并隨Ce含

3、量增加形成CeO2螢石結(jié)構(gòu)，Ce在界面上會首先形成Ce-O-Ti結(jié)構(gòu)，并且少量Ce的加入對TiO2的局域結(jié)構(gòu)和銳鈦礦相的相穩(wěn)定即可起很大的作用。CeO2-TiO2復合氧化物中TiO2是表面富集的，CeO2則分布在相對較內(nèi)層，這種體相-表面組成分布的不均勻不僅可以由上述表征手段，如XRD、紫外拉曼和可見拉曼、XPS綜合得出，也可由此復合氧化物在不同Ce含量時，對于甲基橙的化學選擇吸附的差異而看出。藉由純TiO2和純CeO2對有機染料甲基橙

4、吸附性能的巨大差異，我們發(fā)現(xiàn)了一種簡單的化學選擇性吸附方法，通過對比不同Ce含量的復合氧化物對甲基橙吸附的特點，來確定復合氧化物的表面組成。并且我們已經(jīng)將這種方法成功的應用到了幾個其他相似的體系，包括CeO2-Fe2O3，CeO2-ZrO2等。我們希望通過這種簡單的方法可以有效的確定復雜的復合氧化物體系的表面組成。
　　 2.利用共沉淀法制備了不同Ce含量的CeO2-TiO2過渡金屬復合氧化物，通過XRD、EXAFS等研究方法表

5、征了其體相、表面和界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)一定的Ce/Ti比可形成固溶體結(jié)構(gòu)，如Ce0.3Ti0.7O2這種特殊的單斜晶體固溶體結(jié)構(gòu)。復合氧化物隨著Ce含量的增加，由于固溶體生成，其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更加復雜的變化趨勢。由H2-TPR和CO-TPR結(jié)果表明，固溶體樣品的氧化還原性由于其結(jié)構(gòu)的特殊關系并不同于其他復合氧化物樣品，復合氧化物和固溶體樣品的儲氧能力均大于純的CeO2樣品。CO-TPR中發(fā)現(xiàn)了水汽變換現(xiàn)象，這可能與樣品表面的羥基濃度有關。此種方法

6、制備的復合氧化物，對甲基橙的吸附能力隨著Ce含量的增加而增大。各復合氧化物對甲基橙的吸附主要是依靠CeO2的吸附作用，因此，表面組成的變化是影響復合氧化物和固溶體吸附性能的主要因素。化學選擇吸附方法也可用于這個體系的樣品表面組成測定。
　　 CeO2-TiO2復合氧化物體系均未表現(xiàn)出好的光降解甲基橙的催化活性，這可能與樣品制備方法，反應體系的選擇，反應裝置的效率都有關系。
　　 3.低溫下，以[TiO(C2O4)2]2-

7、為反應物，經(jīng)氨水沉淀后得前驅(qū)體，不同溫度焙燒后得到摻雜N元素的TiO2光催化劑。結(jié)果表明：制得的TiO2光催化劑都是銳鈦礦相樣品，且N元素在TiO2晶格間隙位摻雜，由于摻雜導致的光照響應波長范圍已經(jīng)明顯進入了可見光區(qū)域。經(jīng)程序升溫反應實驗，我們發(fā)現(xiàn)400℃焙燒樣品表面有共價草酸基團，存在Br(o)nsted酸性位。各樣品對甲基橙的光催化降解都有比較好的活性，而且400℃焙燒的樣品因為其酸性，對甲基橙有較好的吸附作用，是一種具有酸催化和光

8、催化的雙功能催化劑。
　　 4.以硫酸氧鈦銨為前軀體，通過不同溫度焙燒一步法合成了摻雜N，S非金屬元素的TiO2光催化劑。800℃焙燒樣品仍能保持銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，有較好的晶體穩(wěn)定性。XPS結(jié)果表明樣品均為四價S陽離子摻雜，且600℃焙燒樣品為N、S雙摻，且N處于TiO2晶格間隙位。這種N、S的摻雜并未明顯減小樣品的禁帶寬度。通過NH3-TPD和1H固體核磁共振譜表征，600℃焙燒樣品表面有較多的磺酸酸性基團構(gòu)成的Br(o)nste

9、d酸性位。通過光降解有機染料甲基橙和光解水制氫來檢測各個光催化劑的催化活性。不同溫度焙燒的樣品在全波長光下均對甲基橙降解有比較好的催化活性，其中600℃焙燒樣品活性最優(yōu)，好于商品化的P25?？梢姽庀?，由于摻雜的原因，各樣品均對甲基橙有光降解作用。在擔載Pt之后，催化劑全波長光照下光解水產(chǎn)氫活性有了明顯提高。而由于擔載Pt和N、S元素摻雜的共同作用，可以一定程度上提高TiO2可見光下產(chǎn)氫活性。600℃焙燒樣品為N、S雙摻，表面又有磺酸酸性