銀納米材料和金納米材料的植物生物質(zhì)還原制備及應(yīng)用初探.pdf

1、貴金屬納米材料因其具有獨(dú)特的催化和光學(xué)性能而得到廣泛重視，其制備與應(yīng)用已成為當(dāng)今納米技術(shù)領(lǐng)域中的一個研究熱點。相對于傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)法，近年來出現(xiàn)的基于微生物或植物的生物還原法，具有成本低、綠色環(huán)保、納米材料穩(wěn)定性高等優(yōu)點，成為貴金屬納米材料具有發(fā)展前景的新穎制備方法。在原材料方面，相比微生物繁瑣的篩選與培養(yǎng)過程，植物及其提取液的獲得和使用更加簡便，得到了一定的關(guān)注。然而，目前有關(guān)植物及其提取液制備貴金屬納米材料的研究更多地集中在簡單

2、的條件實驗和納米材料的表征等，很多重要的基礎(chǔ)問題還遠(yuǎn)未搞清楚，例如：貴金屬納米材料形貌和顆粒粒度的控制仍較為有限，植物及其提取液的工藝路線和還原反應(yīng)器，以及還原工藝條件的優(yōu)化均未見報道。這些基礎(chǔ)問題的解決對于建立一種貴金屬納米材料形貌和粒度調(diào)控的新方法，以及建立實際可行的植物生物還原制備工藝過程與關(guān)鍵技術(shù)具有極為重要的意義。 基于以上研究現(xiàn)狀，本工作旨在利用植物干粉及其提取液來還原Ag+或[AuCl4]-獲得相應(yīng)的銀和會納米材料

3、。通過對植物干粉的篩選，以及植物還原過程的工藝路線的優(yōu)化和還原反應(yīng)器的設(shè)計，建立了一套可調(diào)控銀和金納米材料的形貌及顆粒粒度的新方法，并初步探索了銀納米顆粒的抗菌應(yīng)用和金納米顆粒的催化應(yīng)用。 首先，本工作利用了芳樟葉干粉還原制備了銀納米顆粒和金納米顆粒，并在芳樟葉提取液還原體系中引入納米晶種，以調(diào)控納米顆粒的形貌和粒度。通過改變芳樟葉干粉的用量，可以調(diào)控獲得粒度在55-80nm之間的近球形銀納米顆粒、邊長在25-150nm和厚度約

4、為7 nm的三角金納米片以及粒度在10-35 nm之間的近球形金納米顆粒。在芳樟葉提取液還原Ag+體系中引入適量的銀納米晶種，促進(jìn)了銀納米顆粒各向異性生長，而在芳樟葉提取液還原[AuCl4]-體系中引入適量的金納米晶種，反應(yīng)快速產(chǎn)生的金原子在金晶種上的快速累積，促進(jìn)了金納米顆粒各向同性生長。芳樟葉干粉的初步成分分析和紅外光譜分析結(jié)果表明，多糖、還原糖、黃酮等多羥基化合物的羥基對Ag+和[AuCl4]-起還原作用。 其次，本工作采

5、用來源廣泛而極易獲得的中草藥植物干粉，在30℃的條件下對銀納米顆粒和金納米顆粒的形貌進(jìn)行可控制備，并研究植物干粉還原制備銀納米顆粒和金納米顆粒過程的共性規(guī)律。利用紅花、菊花、淫羊藿、夏枯草、金錢草等五種植物干粉可用于制備近球形銀納米顆粒；梔子和金銀花可用于制備單晶銀納米線，銀納米線的平均直徑約為45 nm，長度可達(dá)10μm以上，銀納米線是由近球形銀納米顆粒串接并沿[110]方向生長的。金銀花和厚樸花可用于制備銀納米片，銀納米片是由粒度較

6、小的近球形銀納米顆粒逐漸轉(zhuǎn)化而來的，納米片重疊生長，易于形成樹枝狀銀晶體?；谥参锔煞奂t外光譜計算所得的各向異性生長指數(shù)(S)可作為植物干粉篩選的參考依據(jù)之一，S>1.0的植物干粉可促進(jìn)銀納米材料各向異性生長，而S<1.0的植物干粉可促進(jìn)銀納米材料的各向同性生長。植物干粉在還原制備金納米顆粒方面是普遍適用的，利用不同的植物干粉來還原HAuCl4，可獲得不同粒度分布的球形金納米顆粒和三角金納米片，研究還發(fā)現(xiàn)雛形的“納米片”是由許多10 n

7、m以下的近球形金納米顆粒團(tuán)聚形成的。 再次，研究了植物提取液還原連續(xù)制備銀納米顆粒工藝，并考察了主要工藝參數(shù)對納米顆粒形貌和粒度的影響規(guī)律。管式微反應(yīng)器適宜的加熱溫度為90℃，在該溫度下，可以將銀晶核的形成過程與銀納米顆粒的生長過程分開，不存在二次成核，因此能夠獲得粒度分布較窄的銀納米顆粒；原料液經(jīng)過預(yù)熱處理有利于獲得粒度分布較窄的銀納米顆粒。三通的適宜夾角為60°或90°。獲得粒度分布較窄的銀納米顆粒的適宜進(jìn)料體積流率為0.5

8、 mL·min-1或0.8 mL·min-1；在相同的進(jìn)料體積流率下，反應(yīng)管內(nèi)徑越小，流體溫度越均勻，銀晶核成核速度越快，所得的銀納米顆粒粒度分布也越窄，反應(yīng)管的適宜內(nèi)徑為2 mm或3 mm。 最后，通過液體培養(yǎng)基法和固體培養(yǎng)基法評價了銀納米顆粒對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能；采用了側(cè)柏葉提取液還原制備了Au/TiO2催化劑，并以4-肖基酚(4-NP)向4-氨基酚(4-AP)的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)作為模型反應(yīng)，對所得的Au/TiO

9、2催化劑進(jìn)行催化性能評價。采用側(cè)柏葉提取液快速制備的銀納米顆粒對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC)和最小殺菌濃度(MBC)分別為1.4 ppm和27 ppm，而銀納米顆粒對金黃色葡萄球菌的MIC為5.4 ppm。側(cè)柏葉干粉所制得的金納米顆粒較穩(wěn)定，且對4-NP的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有較好的催化活性。利用側(cè)柏葉提取液制備的Au/TiO2催化劑對4-NP的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有較好的催化活性；在30℃下制備的Au/TiO2催化劑的催化性能優(yōu)于60℃和90℃下