2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、含磷無機和有機物在阻燃劑領(lǐng)域中被廣泛應用。赤磷、多聚磷酸銨等無機磷產(chǎn)品已經(jīng)被大量作為阻燃劑使用,但由于其與高分子材料的相容性差,影響了其在三大合成材料中的應用效果。具有良好相容性的有機磷阻燃劑特別是具有P-C鍵的各種有機膦阻燃劑被大量開發(fā)和廣泛應用,但有機磷阻燃劑主要原料均以三氯化磷或三氯氧磷等為合成原料,存在合成工藝復雜、毒性大、安全性差、三廢量大、原子利用率低、生產(chǎn)成本高等問題。本課題以P-C鍵的構(gòu)建方法為主要研究方向,著力于拓展次

2、磷酸鈉用途,探索其與醛的新反應工藝,成功開發(fā)了次磷酸鈉與苯甲醛直接親核反應高轉(zhuǎn)化率合成1-羥基芐基膦鈉的新工藝,并合成了1-羥基芐基亞膦酸酯。最后,分別研究了1-羥基芐基亞膦酸與氧化鋅、硝酸鋁、三聚氰胺進行成鹽反應,合成了一系列含磷阻燃劑,并研究了它們在聚乙烯中的阻燃性能,獲得了較好的阻燃效果。
  工業(yè)上,次磷酸鈉通過黃磷在堿中的歧化反應得到,但目前在工業(yè)中主要是用作電鍍還原劑,而作為合成有機磷產(chǎn)品原料的研究較少。次磷酸鈉的親核

3、性使其具有構(gòu)建P-C鍵的反應基礎(chǔ),作為合成有機磷產(chǎn)品的原料開發(fā)潛力巨大。拓展次磷酸鈉的應用范圍,合成具有重要應用價值的化學品,探索開發(fā)新型清潔的有機磷生產(chǎn)工藝路線和獲取質(zhì)優(yōu)價廉的新型阻燃劑系列產(chǎn)品是一個嶄新的課題。文獻中,主要報道了以次磷酸與醛加成反應制備膦酸,但是還沒有文獻報道以次磷酸鈉為底物合成。在酸性條件下,次磷酸鈉與苯甲醛物質(zhì)量比為1∶3時反應,主要得到二(1-羥基芐基)膦酸鈉,且分解縮合副反應難以抑制。本研究可以通過次磷酸鈉與

4、單分子苯甲醛親核加成,高產(chǎn)率合成1-羥基芐基亞膦酸鈉。通過研究溫度、反應時間、溶劑種類、反應配料液比等對反應的影響規(guī)律,獲得了最優(yōu)反應條件:次磷酸鈉與苯甲醛料液比1∶2,以DMF為溶劑,在110℃下反應24 h,1-羥基芐基亞膦酸鈉(HBMP-Na)的產(chǎn)率可達到89%。為了獲得脂溶性產(chǎn)品,研究1-羥基芐基亞膦酸與乙醇的酯化反應,成功制備了1-羥基芐基亞膦酸。
  近年來,次磷酸鹽用作阻燃劑受到廣泛的關(guān)注,但次磷酸鹽與高分子材料的相

5、容性差限制了其應用,因此,對其進行改性獲得良好相容性產(chǎn)品是應用的關(guān)鍵。將新合成的化合物HBMP-Na或其復鹽等開發(fā)為具有良好分散性、相容性的阻燃性產(chǎn)品是本論文應用研究的重點。應用20%鹽酸將HBMP-Na酸化,并進一步分別與氧化鋅、氯化鋁、三聚氰胺等反應制備了1-羥基芐基亞膦酸鋅、1-羥基芐基亞膦酸鋁及1-羥基芐基亞膦酸三聚氰胺等系列產(chǎn)物。并對三個樣品進行了FT-IR、NMR等分析,確認了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息。
  聚乙烯廣泛應用于

6、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝及日常工業(yè)等。但聚乙烯的耐熱抗老化性差,限制了其應用。本論文首次將HBMP-Zn、HBMP-Al及HBMP-Mel作為聚乙烯阻燃劑進行研究。應用垂直燃燒儀、極限氧指數(shù)儀、熱重、SEM等對添加上述三種物質(zhì)的聚乙烯進行了阻燃性能和燃燒后殘留物分析。發(fā)現(xiàn)HBMP-Al和HBMP-Mel兩種產(chǎn)品對聚乙烯阻燃性能具有較好的效果,添加量在20%時,阻燃聚乙烯的極限氧指數(shù)比純聚乙烯提高了20%以上。其中,三聚氰銨鹽對聚乙烯的阻燃效果更

7、佳,UL-94測試等級達到了HB。添加HBMP-Mel的基材燃燒后增加了碳殘留量,對燃燒后的殘渣樣進行SEM,顯示殘渣樣炭表面的結(jié)構(gòu)較為致密。
  如前所述,各種芳香基膦酸酯具有很好的阻燃性及許多其它的重要用途。作為P-C鍵構(gòu)建方法的拓展和含磷反應原料的豐富,本論文還建立了一種高效合成芳香基磷酸酯的新方法,該方法以醋酸鈀作為催化劑,干燥氧氣為氧化劑,以簡單易得的氫亞磷(膦)酸酯與苯肼為反應底物??疾炝舜呋瘎?、溶劑、堿、配體、氧化劑

8、等對反應的影響規(guī)律,找到了最佳反應條件。通過比較各種不同底物對反應的影響,發(fā)現(xiàn)該反應方法不僅產(chǎn)率高,而且通用性好,對含羥基、羰基、腈基、鹵代基、烷基、磺酰胺基、烯鍵等官能團的苯肼都適合,且不受苯環(huán)上取代基的空間位阻限制,對含多官能團取代基如氯代、羧基等都能高收率得到目標產(chǎn)物。用這一新方法共合成了27個芳香基膦酸酯化合物,其中7個為新化合物,通過1H NMR、13C NMR、31P NMR及MS或HRMS等進行了光譜結(jié)構(gòu)分析及對其純度進行

9、了驗證。利用13CNMR和31P NMR進行了反應過程跟蹤和產(chǎn)品中間體合成驗證,證實了Pd與苯基配位的Pd-Csp2的存在,提出了合理的反應機理。
  綜上所述,本論文開發(fā)了一種以次磷酸鈉為原料合成1-羥基芳芐基亞膦酸鈉及其衍生物的新工藝,產(chǎn)品具有很好的分散性和阻燃性能,可望開發(fā)為一類新型阻燃劑。1-羥基芐基亞膦酸鈉作為一種合成新型阻燃劑的原料,被用來合成了三種阻燃劑,并測試了其化學性質(zhì)和阻燃性能。本文的另一個亮點是建立了一種鈀催

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