Ni-Cr-Fe合金高溫氧化成膜特性及氧化-碳化臨界條件下膜組織演變規(guī)律的研究.pdf

1、Ni-Cr-Fe合金由于其表面可以形成一層均勻致密的Cr2O3保護(hù)膜,因此具有良好的耐氧化和抗?jié)B碳性能,同時具有較好的高溫蠕變強(qiáng)度,被廣泛的應(yīng)用于乙烯裂解爐的高溫部件。隨著乙烯裂解工藝的改進(jìn)、裂解原材料的日漸復(fù)雜以及裂解深度的提高,裂解溫度也隨之有所提高,對乙烯裂解爐管材料的高溫抗氧化/碳化性能也提出了更高的要求。Cr2O3保護(hù)膜在1000℃以下具有良好的穩(wěn)定性和抗碳化性能,但當(dāng)使用溫度超過1000℃以后,Cr2O3容易分解為揮發(fā)性的C

2、rO3、CrO2等氧化物,因此,單一的Cr2O3保護(hù)膜已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代生產(chǎn)工藝的要求。通過合金化工藝加入其他合金元素,使合金表面形成一層穩(wěn)定性更高的復(fù)合氧化膜成為當(dāng)前抗碳化材料的研究熱點之一。
　　 本文以添加適量Si、Mn合金元素的鑄態(tài)Ni-Cr-Fe合金為實驗合金,系統(tǒng)的研究了預(yù)氧化工藝(溫度、氧分壓)及合金元素對合金表層氧化膜的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)的影響;分析了MnO、Cr2O3及MnCr2O4尖晶石在碳化環(huán)境中的穩(wěn)定性

3、;并研究了預(yù)氧化合金表面復(fù)合氧化膜的熱力學(xué)性能及抗碳化性能。采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)等多種測試方法對氧化膜的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌等進(jìn)行了測試表征。
　　 (1)通過改變預(yù)氧化溫度及氧分壓研究了預(yù)氧化工藝對氧化膜微觀結(jié)構(gòu)、成膜規(guī)律的影響。Ni-Cr-Fe合金在較低溫度發(fā)生氧化時,共晶組織區(qū)域的相界可以為合金元素提供線狀快速擴(kuò)散通道,因此該區(qū)域形成的氧化膜較為發(fā)達(dá)主要以羽毛狀為主;隨著預(yù)氧化溫

4、度的提高,奧氏體的晶內(nèi)擴(kuò)散速率提高,該區(qū)域的合金元素主要通過表層Cr2O3氧化膜的缺陷向外擴(kuò)散,逐漸有棒狀Mn-Cr尖晶石生成,表層氧化膜趨向均勻。體系的氧分壓對氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)具有重要的影響,低氧分壓時表層主要形成Cr2O3單一氧化膜,合金試樣增重較大且氧化膜為多孔結(jié)構(gòu);隨著氧分壓的逐漸增大氧化膜也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿膹?fù)合氧化膜,合金的氧化增重率降低。中等氧分壓下復(fù)合氧化膜中Mn-Cr尖晶石含量最多。
　　 (2)Ni-Cr-Fe

5、合金氧化膜的生長動力學(xué)與合金基體的微觀結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的Si含量密切相關(guān)。氧化過程中,Si含量較低的合金無法在合金基體與表層氧化膜界面處形成連續(xù)的SiO2非晶層,因此氧化后所形成的氧化膜較厚且均勻;而si含量較高的合金,奧氏體組織之上可以形成一層連續(xù)的SiO2非晶層,阻礙了合金元素的擴(kuò)散,導(dǎo)致表層氧化膜較薄,而在共晶組織區(qū)域形成不了連續(xù)的SiO2非晶層,因此比較發(fā)達(dá)的脊?fàn)钛趸镄纬捎诠簿ЫM織之上。合金元素Mn具有較大的擴(kuò)散系數(shù),致使Mn-C

6、r尖晶石在氧化膜的最外層生成。合金中Mn含量較低時,表層形成少量顆粒細(xì)小的Mn-Cr尖晶石;隨著Mn含量的提高,表層Mn-Cr尖晶石形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀;如果合金中Si的含量較低而Mn的含量較高,則在合金表面形成星狀的尖晶石相。
　　 (3)通過對粉體MnO2、Cr2O3及MnCr2O4尖晶石碳化性能的研究發(fā)現(xiàn):MnO2經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、碳化后轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO,并在碳化過程中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。Cr2O3在碳化初期表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,但隨著碳

7、化過程的進(jìn)行Cr2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镃r7C3、Cr23C6和Cr3C2,表現(xiàn)為先失重后增重,組織結(jié)構(gòu)也轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)。MnCr2O4尖晶石在碳化過程中表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性沒有發(fā)生物相的轉(zhuǎn)變。
　　 (4)研究了不同成分合金預(yù)氧化處理后復(fù)合氧化膜的抗碳化性能。復(fù)合氧化膜中MnCr2O4尖晶石可以阻礙C向合金基體內(nèi)部的擴(kuò)散,延緩Cr2O3的碳化;計算了復(fù)合氧化膜生成熱力學(xué)和擴(kuò)散動力學(xué),證實在合金表面生成的復(fù)合氧化膜由外到內(nèi)依次為MnCr2O