B、C、N體系二元納米材料的熱還原法合成、表征與形貌控制研究.pdf

1、本研究對象為B、C、N體系二元材料中具有代表性的四類材料：氮化硼納米管(BNNTs)、爆炸相氮化硼(eBN)、碳化硼(B4C)和超硬相氮化碳(C3N4)材料。本論文的主要目的是探索上述四種B、C、N體系二元納米材料的有效化學(xué)合成新方法，表征分析產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)，研究其形貌控制機理，并初步探索合成產(chǎn)物在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、乓訬a2SiO3·9H2O、納米非晶硼粉和Mg(NO3)2·6H2O為原料，通過共沉淀輔

2、助化學(xué)氣相沉積的方法制備了新穎的BN蝌蚪。BN蝌蚪長度為10-15μm，直徑從頭部到尾部逐漸變小。蝌蚪頭部直徑范圍為0.5-1.5μm，尾部直徑小于50nm。在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了化學(xué)反應(yīng)過程和表面擴散VLS生長機理模型，適用于BN蝌蚪的生長過程。另外，BN蝌蚪也顯示出了與BNNTs和hBN所不同的光學(xué)能帶寬度(5.39eV)。
　?、埔訠2O3、Mg和KBH4為原料，通過自蔓延高溫合成輔助化學(xué)氣相沉積的方法制備了BNNTs。B

3、NNTs的平均長度大于10μm，直徑范圍為50-500nm。在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了BNNTs形成過程中可能的化學(xué)反應(yīng)過程以及新穎的自我破裂催化生長機理模型。另外，首次使用了商用玻璃纖維網(wǎng)格作為BNNTs的生長催化劑和收集載體。制備得到的BNNTs直徑變化比較大，這也是用玻璃纖維作為催化劑制備得到BNNTs的獨有特征。
　?、且约{米非晶硼粉、B2O3、Mg和KBH4為原料，通過高能球磨輔助化學(xué)氣相沉積的方法制備了新穎的BN納米管

4、-納米片一維分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品呈現(xiàn)高密度一維毛狀結(jié)構(gòu)，長度大于20μm，直徑范圍為20-600nm。片狀結(jié)構(gòu)包覆越多，分級結(jié)構(gòu)的直徑越大。表面包覆的片狀物呈現(xiàn)透明特性，類似于多層石墨烯結(jié)構(gòu)，厚度小于10nm。在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了可能的化學(xué)反應(yīng)過程和分級結(jié)構(gòu)形成機理。BN納米管-納米片一維分級結(jié)構(gòu)含有大量的孔隙和缺陷，具有很高的比表面積，這一特性使得該材料在儲氫、吸附劑、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
　　⑷以NH4Cl、Mg和Fe

5、B1.3為原料，通過熱熔還原法制備了eBN多晶微粉。產(chǎn)品呈現(xiàn)準八面體形貌，平均粒徑為0.5μm。表征結(jié)果證明eBN樣品為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)為a=8.300?，這與Nameki報道的值(8.313?)很相近，而與Pokropivny理論計算得到的值(10.887?)相差很大。在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，我們還提出了eBN在生長過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)并提出了合適的催化生長機理。
　　⑸以H3BO3、R-Fe、NH4Cl和Mg為原料，通

6、過高能球磨輔助熱熔還原法制備得到了定向排列的八面體eBN多晶微粉。粒徑大小為30-120nm。表征結(jié)果證明eBN樣品為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)為a=8.245?。對比實驗表明，催化劑R-Fe在制備高質(zhì)量eBN八面體晶體的工藝中起到了一個重要的角色。另外，eBN晶體紫外可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜表明其屬于寬帶隙(5.61eV)材料，可以用作紫外光發(fā)射材料。在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了eBN在制備過程中可能的化學(xué)反應(yīng)過程，簡述了eBN的生長機

7、制并給出了對應(yīng)的生長模型。
　　⑹以聚氯乙烯、B2O3和Mg為原料，通過高能球磨輔助反應(yīng)稀釋自蔓延高溫合成法合成了B4C納米粉。當(dāng)稀釋率為35％時得到的B4C樣品質(zhì)量最佳，產(chǎn)品結(jié)晶性好，形貌規(guī)整，顆粒分布均勻，粒徑為50-200nm，平均粒徑為100nm。該反應(yīng)稀釋制備新思路可以進一步推廣拓展成為一種合成各種無機納米材料的通用制備方法。
　　⑺以NH4Cl、聚氯乙烯和Fe2O3為原料，通過熱熔還原法合成了α/β-C3N4納米

8、線。C3N4納米線長度為1-4μm，直徑范圍為10-20nm，長徑比很大。在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了C3N4納米線在制備過程中可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)及其生長機理模型。另外，納米線結(jié)晶性良好，表面粗糙，其高比表面積和大量的表面缺陷點使得C3N4納米線在陶瓷的強韌化、儲氫、催化降解和光電半導(dǎo)體領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。
　?、桃陨逃煤妥灾频腂4C粉體為基體材料，以自制的BNNTs和C3N4粉體為增韌相，通過放電等離子體燒結(jié)技術(shù)在1700