竹材在亞、超臨界甲醇中的醇解研究.pdf

1、隨著化石燃料的枯竭和全球環(huán)境的嚴(yán)重惡化，開發(fā)可再生的清潔能源迫在眉睫。生物質(zhì)能作為一種清潔能源，更是一種可再生能源，越來越受到關(guān)注。竹材，重要的森林資源之一，在我國，分布廣，資源蘊(yùn)藏量大，是一種理想的可再生生物質(zhì)資源。同時(shí)，近年來，以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)的超臨界流體液化技術(shù)得到了廣泛研究。本文在綜述了大量參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，制定了一套竹材在亞、超臨界甲醇中醇解的實(shí)驗(yàn)方案，并引入了K2CO3和MCM-41兩種催化劑，進(jìn)行了一系列比較實(shí)驗(yàn)研究，針對(duì)

2、竹材在不同情況下的醇解行為進(jìn)行了深入和全面的分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)深入認(rèn)識(shí)竹材醇解規(guī)律、設(shè)計(jì)及優(yōu)化竹材醇解加工工藝、開發(fā)高附加值的醇解產(chǎn)品具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 首先，本文采用甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)與浙江毛竹粉末在不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行亞、超臨界醇解反應(yīng)，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和氣相色譜(GC)分別分析了醇解液體產(chǎn)物的成分組成和部分產(chǎn)物的產(chǎn)率?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和竹材粉末與甲醇的固液比對(duì)竹材亞、超臨界產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)

3、結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和壓力達(dá)到甲醇的超臨界條件時(shí)，竹材粉末的醇解較亞超臨界時(shí)更為徹底，且轉(zhuǎn)化率與時(shí)間成正比。根據(jù)GC-MS分析，亞、超臨界醇解產(chǎn)物的組成很復(fù)雜，可檢測(cè)出數(shù)十種化合物，主要是糠醛（纖維素和半纖維素的主要醇解產(chǎn)物）、含氧有機(jī)物、含苯環(huán)化合物和雜環(huán)化合物。其中，糠醛的含量最高。研究表明，采用超臨界醇解技術(shù)，在相對(duì)溫和的條件下（低于300℃）可使竹材中有極大分子選擇性的降解，尤其是竹材中纖維素和半纖維素的降解，達(dá)到了降解廢棄竹材的

4、目的。為詳細(xì)了解竹材的結(jié)構(gòu)信息和亞、超臨界醇解反應(yīng)的機(jī)理奠定了基礎(chǔ)，也為開發(fā)廢棄竹材的高效利用的新工藝提供了理論依據(jù)。同時(shí)采用模式函數(shù)法對(duì)等溫動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合，通過對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行比較和分析，結(jié)合可能的醇解機(jī)理，對(duì)毛竹的亞、超臨界醇解行為進(jìn)行了討論。結(jié)果表明，超臨界狀態(tài)下，醇解反應(yīng)的活化能降低，反應(yīng)更容易進(jìn)行，反應(yīng)受溫度的影響變小;亞臨界狀態(tài)下，反應(yīng)可簡(jiǎn)單模擬為一級(jí)反應(yīng)，而超臨界狀態(tài)下，反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)更為復(fù)雜，有更多的成分參與反

5、應(yīng)。
　　 其次，本文以正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉(NaOH)為原料，采用水熱法合成了介孔分子篩MCM-41催化劑，并用五水硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O）為Zr源，水為溶劑，采用浸漬法制備了負(fù)載型Zr-MCM-41介孔分子篩催化劑。同時(shí)對(duì)MCM-41和Zr-MCM-41進(jìn)行了XRD、IR、N2吸附、TG等表征分析。
　　 最后，本文將自行合成的MCM-41分子篩和K2CO3催

6、化劑加入到竹材的亞、超臨界醇解體系中，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、竹材粉末與甲醇的固液比和催化劑用量對(duì)竹材亞、超臨界催化醇解產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種催化劑均能不同程度的提高反應(yīng)速率，K2CO3的催化效果更好，反應(yīng)進(jìn)行更加徹底，但MCM-41可循環(huán)利用，是一種理想的適合于創(chuàng)造環(huán)境友好工藝的催化劑;兩種催化劑對(duì)竹材的催化機(jī)理不同，MCM-41分子篩孔道大小均勻、六方有序排列，具有高比表面積和大吸附容量，有利于有機(jī)分子的快速擴(kuò)散，這使得它

7、能為大分子進(jìn)行擇型反應(yīng)提供有利空間和有效酸性活性中心，液體產(chǎn)物中C10以下的醇、醚、酯類等有機(jī)小分子的含量明顯增多，尤其是乙酸甲酯的含量，但它對(duì)木素的降解并無太大貢獻(xiàn);K2CO3催化劑則更多的起到溶解木素的作用，減少氧雜環(huán)的生成。采用模式函數(shù)法對(duì)催化醇解的等溫動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)有K2CO3催化時(shí)，更多的木素開始降解，醇解機(jī)理更為復(fù)雜，不能用簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)來描述;使用MCM-41分子篩催化時(shí)，在亞、超臨界狀態(tài)下，反應(yīng)活化能都有不同程