亞熱帶典型生物質(zhì)資源熱裂解過(guò)程研究.pdf

1、亞熱帶的木薯、竹子和桑樹(shù)是典型的天然資源,其廢棄物產(chǎn)量非常大。為充分利用這些廢棄物資源,許多學(xué)者研究生物質(zhì)廢棄物直接燃燒、氣化、液化和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化等利用方式,能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的高值化利用;但是,這些利用方式均存在一定的不足,為此人們開(kāi)展了生物質(zhì)廢棄物利用新技術(shù)的應(yīng)用研究,其中熱裂解轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物高值化利用的熱門課題和先進(jìn)前沿技術(shù)。本文以木薯稈、竹材和桑枝稈的廢棄物為原料,采用熱裂解技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為生物油和活性炭,重點(diǎn)對(duì)該過(guò)程中所涉

2、及的熱裂解機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及裝置等關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ)問(wèn)題進(jìn)行研究。
　　綜合考慮廣西亞熱帶生物質(zhì)廢棄物的種類和收集特點(diǎn)以及工業(yè)化可行性,選取木薯莖稈、竹材、桑枝作為研究對(duì)象,采用元素分析、工業(yè)分析、組分分析等方法,對(duì)不同原料的理化性質(zhì)進(jìn)行分析。
　　由于生物質(zhì)皮層與芯層材料具有性質(zhì)的差異,因而分別以木薯莖稈、竹材、桑枝的皮層與芯層混合物為原料,采用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC-MS)技術(shù)進(jìn)行熱裂解反應(yīng)分析,構(gòu)建熱裂解過(guò)程的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

3、圖,探討熱裂解反應(yīng)機(jī)理及其差異。研究結(jié)果表明,皮層和芯層的混合物熱裂解主要產(chǎn)物為酚類、酸類、烷烯烴類和醛酮類化合物;其中芯層混合物熱裂解還獲得酯類和醇類化合物,而皮層混合物熱裂解產(chǎn)物中未檢測(cè)出酯類和醇類化合物;兩種混合物熱裂解產(chǎn)物的相對(duì)百分含量也有差異,其中皮層混合物熱裂解的糠醛含量高達(dá)16.50％,而皮層混合物熱裂解產(chǎn)物的乙酸含量高達(dá)30.22%。南亞熱帶生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)屬于兩步競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理,特點(diǎn)是熱裂解過(guò)程形成了中間產(chǎn)物-活性纖維素

4、,隨后接著發(fā)生鍵斷裂、開(kāi)環(huán)、歧化、重整、縮聚、脫水和芳構(gòu)化等反應(yīng),生成各種熱裂解產(chǎn)物。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),芯層和皮層物質(zhì)熱裂解獲得相同的產(chǎn)物是CO2、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)和1-羥基-2-丙酮,但芯層物質(zhì)熱裂解另外多了9種產(chǎn)物;纖維素含量的高低、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異和灰分含量的高低都與熱裂解產(chǎn)物形成有關(guān),從而決定了芯層和皮層物質(zhì)熱裂解機(jī)理的差異,研究創(chuàng)新地發(fā)現(xiàn)了紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。一些具有

5、較高利用價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)如糠醛、香草醛、苯酚以及其它重要的酚類衍生物等分別來(lái)源于不同生物質(zhì)原料的熱裂解,尤其是皮層物質(zhì)熱裂解不能用于制備糠醛,但可以制備香草醛,這為各類廢棄物的綜合利用提供了理論依據(jù)。熱裂解動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),亞熱帶生物質(zhì)的混合物熱裂解過(guò)程分為干燥、預(yù)熱裂解、熱裂解和鍛燒炭化四個(gè)階段,隨著升溫速率的提高,主反應(yīng)區(qū)向高溫區(qū)移動(dòng);熱裂解反應(yīng)的活化能為E=279.89 kJ·mol1,頻率因子為A=1.12×1024s1,其為成核和

6、生長(zhǎng)機(jī)理,反應(yīng)級(jí)數(shù)n=3,動(dòng)力學(xué)方程表示為Avrami-Erofeev方程,積分形式3 ln1Ga a=é--ù,微分形式121 ln13faaa=-é--ù,升溫速率的大小對(duì)活化能的影響不大,但對(duì)炭的產(chǎn)量有影響,較高升溫速率對(duì)炭的生成有抑制作用。
　　自行研制的熱裂解裝置,包括送料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物收集系統(tǒng)等三大主要系統(tǒng),采用ASPEN PLUS軟件進(jìn)行流程模擬設(shè)計(jì),獲得的工藝流程與依據(jù)原理設(shè)計(jì)的技術(shù)方案一致。采用螺旋送料機(jī)和

7、流化送料的送料系統(tǒng)設(shè)計(jì),能夠在0.2～1.0mm顆粒大小范圍順利送料,而且模擬床內(nèi)顆粒分布狀態(tài)。結(jié)果表明在0.5~4.5m·s1流速范圍內(nèi)可選定一個(gè)優(yōu)化的操作送料速度。模擬了流化床反應(yīng)器床內(nèi)的顆粒速度分布、速度矢量及壓力分布,為工藝參數(shù)制定、系統(tǒng)操作調(diào)控提供了理論依據(jù)。通過(guò)采用調(diào)控顆粒攔截、旋風(fēng)分離與濾網(wǎng)強(qiáng)化過(guò)濾以及球形冷凝空間的低溫凝結(jié),使高溫氣固分離效果進(jìn)一步提高。裝置的運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果表明,在較寬溫度區(qū)域(450~700℃)內(nèi),利用該

8、裝置進(jìn)行南亞熱帶生物質(zhì)的熱裂解的過(guò)程規(guī)律、機(jī)理與理論研究的結(jié)論一致,而且成功地制備了生物油。同時(shí),在中溫?zé)崃呀饣蚋邷責(zé)崃呀庵g進(jìn)行工藝過(guò)程選擇,通過(guò)控制組分的裂解程度大小,可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)液-固產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)。
　　研究發(fā)現(xiàn)原料的纖維素、揮發(fā)分、灰分含量及其高分子結(jié)構(gòu)特性對(duì)生物油產(chǎn)率有影響,在相同的熱裂解條件下,桑枝稈熱裂解的生物油產(chǎn)率最高。亞熱帶生物質(zhì)熱裂解后,C、H、N、O等元素極大程度集中于生物油中?；曳指叩脑?熱裂解二次反應(yīng)促進(jìn)了

9、水的生成,對(duì)制備生物油不利。熱解溫度是最重要的影響因素,木薯稈、桑枝稈的生物油產(chǎn)率變化規(guī)律與竹材熱裂解的規(guī)律一致,整體上表現(xiàn)為生物油的產(chǎn)率先隨溫度的升高而上升,然后隨溫度的升高而下降,停留時(shí)間的影響規(guī)律與之一致,這對(duì)于亞熱帶生物質(zhì)混合物的共熱解工藝溫度的選擇十分有利。原料粒徑對(duì)生物油的產(chǎn)率的影響較小,但研究發(fā)現(xiàn)在灰分存在差異時(shí),不同粒徑分布的顆粒,熱裂解產(chǎn)物存在微小的差異。應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化生物質(zhì)流化床快速熱裂解制備生物油的工藝,得到的優(yōu)

10、化熱裂解條件結(jié)果為:溫度519.0℃、氣相停留時(shí)間2.1s、物料粒徑0.18mm,生物油收率為58.17%。
　　為達(dá)到亞熱帶生物質(zhì)廢棄物的綜合利用目的,采用熱裂解殘余物制炭,通過(guò)制定合適的液-固產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)工藝,調(diào)控液-固-氣三者的比例,獲得炭化效果較好的、比表面積達(dá)113.38m2·g1的生物質(zhì)炭材料,這種炭材料進(jìn)一步活化可制備更高比表面積的活性炭。通過(guò)考察浸漬比、活化時(shí)間和活化溫度等因素對(duì)活性炭碘吸附值及產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明,以

11、竹材廢棄物原料,液-固熱裂解聯(lián)產(chǎn)的殘?zhí)恐苽浠钚蕴康淖罴压に嚄l件為:磷酸濃度70%~85%;浸漬比1.0;浸漬溫度80℃;活化溫度:450℃;活化時(shí)間:120 min。采用磷酸活化法可制備同時(shí)具有較高比表面積和較大中孔體積的活性炭。在竹材熱裂解殘?zhí)窟M(jìn)一步磷酸活化過(guò)程中,有磷酸鹽或多磷酸鹽橋、多聚磷酸混合物與炭的結(jié)構(gòu)體的形成,對(duì)熱裂解殘?zhí)康幕罨瘷C(jī)理起著一定的作用。熱裂解制炭-磷酸活化的活性炭制備新方法,縮短了活性炭制備時(shí)間,活性炭碘吸附值高