人造蠶絲材料的強(qiáng)韌化改性及其機(jī)理探討.pdf

1、蜘蛛絲是迄今為止最強(qiáng)韌的材料之一，制備人造蜘蛛絲是生物化學(xué)、仿生學(xué)、材料學(xué)等研究領(lǐng)域中的一項綜合性研究課題。而與蠶不同，蜘蛛同類相食的特性使其無法規(guī)模飼養(yǎng)，所以無法通過天然的方法獲得大量蜘蛛絲。目前人們主要利用基因工程、以蠶絲為原料進(jìn)行仿生紡絲，或?qū)μ烊恍Q絲進(jìn)行改性三種路線來制備人造蜘蛛絲。但是，轉(zhuǎn)基因人造蜘蛛絲產(chǎn)量低且成本高，仿生制備的再生絲素蛋白(RSF)纖維力學(xué)性能僅能超過天然蠶絲，仍遠(yuǎn)不如蜘蛛絲。
　　由于納米原位生成的二

2、氧化鈦(TiO2)對天然蜘蛛絲具有顯著的增強(qiáng)增韌作用，本文采用一種親水型的納米TiO2對仿生制備的RSF纖維進(jìn)行改性，以改善其力學(xué)性能。分別探討了納米TiO2添加量、不同后處理方式（包括不同的拉伸倍數(shù)及拉伸浸泡方法）對RSF纖維力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，添加少量的納米TiO2（0.05～0.7wt％）能夠提高纖維的力學(xué)性能，其中添加了0.1wt％TiO2的纖維其斷裂伸長率達(dá)到88.3％，斷裂能達(dá)到93.1MJm-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過蠶

3、絲。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試表明，隨著添加量的增加，纖維的β-折疊含量逐漸減少，無規(guī)卷曲/α-螺旋含量逐漸增加。對單絲樣品采用同步輻射微聚焦X射線衍射(SR-WAXD)進(jìn)行測試，結(jié)果表明RSF/TiO2纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸及取向度均小于純RSF纖維;隨著添加量的增加，纖維的結(jié)晶度隨之降低，中間相含量隨之升高。不同的后處理方式對纖維的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生顯著影響。纖維的斷裂強(qiáng)度、初始模量及斷裂能隨拉伸倍數(shù)的增加而上升，而

4、斷裂伸長率隨之下降;纖維的β-折疊結(jié)構(gòu)含量、結(jié)晶度及取向度隨拉伸倍數(shù)的升高而上升，無規(guī)卷曲/α-螺旋結(jié)構(gòu)及β-轉(zhuǎn)角含量隨之降低。對于定長拉伸浸泡的纖維，其強(qiáng)度、初始模量及斷裂能均高于非定長拉伸浸泡的纖維，而其斷裂伸長率明顯低于非定長拉伸浸泡纖維;定長拉伸浸泡纖維的β-折疊結(jié)構(gòu)含量、結(jié)晶度及取向度均高于非定長拉伸浸泡纖維。
　　為了進(jìn)一步理解納米TiO2對RSF纖維的增強(qiáng)增韌機(jī)理，分別采用SR-WAXD及同步輻射小角X射線散射(SR

5、-SAXS)對RSF/TiO2溶液及纖維進(jìn)行了在線原位表征。采用SR-SAXS聯(lián)合Linkam光學(xué)流變剪切臺對靜態(tài)及剪切條件下RSF/TiO2溶液進(jìn)行了原位測試，研究了剪切作用下RSF/TiO2相界面行為及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變。研究表明，TiO2特殊的表面結(jié)構(gòu)使其能與RSF分子緊密結(jié)合形成穩(wěn)定的相界面，并在剪切條件下不易發(fā)生相分離。在拉伸條件下對纖維進(jìn)行了SR-WAXD原位測試。結(jié)果表明，纖維在發(fā)生塑性形變時，結(jié)晶度及取向度都會隨著應(yīng)變的增加

6、而增加。中間相取向度的增加滯后于晶區(qū)取向度。結(jié)合靜態(tài)及動態(tài)SR-SAXS/WAXD實驗，提出了RSF受限結(jié)晶機(jī)理及RSF/TiO2纖維的強(qiáng)韌化機(jī)理。由于TiO2能夠與RSF分子發(fā)生螯合及氫鍵作用，在其表面附近的RSF分子的結(jié)晶行為受到限制，RSF分子形成了更小的微晶，更低的結(jié)晶度及更多的中間相結(jié)構(gòu)。當(dāng)纖維受外力拉伸發(fā)生塑性形變時，無定形及晶區(qū)首先發(fā)生取向，一部分無定形及中間相向晶區(qū)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致了纖維應(yīng)變強(qiáng)化特性。在較高的應(yīng)變區(qū)，RSF與T

7、iO2之間的中間相取向，使纖維出現(xiàn)第二屈服點。低應(yīng)變區(qū)無定形及晶區(qū)的取向以及高應(yīng)變區(qū)RSF/TiO2中間相的取向使纖維具有很大的斷裂伸長率及斷裂能。
　　雖然添加TiO2對人造蠶絲的韌性及初始模量有較為顯著的改善作用，但是改性人造蠶絲的強(qiáng)度無顯著提高。因此本文初步探索了功能化多壁碳納米管(MWNTs)對人造蠶絲材料的強(qiáng)韌化改性。采用靜電紡絲法制備了MWNTs含量分別為0～1.5wt％的RSF/MWNTs復(fù)合纖維氈，討論了MWNTs