銅銦硫半導(dǎo)體薄膜的制備及其在太陽能電池上的應(yīng)用.pdf

1、銅銦硫（CuInS2，簡(jiǎn)稱CIS）薄膜為Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ三元化合物半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為1.53 eV，與太陽能電池材料所需最佳禁帶寬度(1.45 eV)相接近，其吸收系數(shù)在可見光范圍內(nèi)高達(dá)105 cm-1，僅需1～2μm的厚度就可吸收90％的太陽光。因此，以其作為薄膜太陽能電池的吸收層，可以大幅度降低電池的制備成本。本文采用溶劑熱合成技術(shù)，以氯化銅作為銅源，硝酸銦作為銦源，硫脲作為硫源和絡(luò)合劑，十六烷基三甲基溴化銨(Hexadecyl t

2、rimethyl ammonium bromide，簡(jiǎn)稱CTAB)作為陽離子表面活性劑，草酸作為還原劑，無水乙醇作為溶劑，配制反應(yīng)前驅(qū)液，直接在摻氟二氧化錫(SnO2∶F，簡(jiǎn)稱FTO)襯底上生長(zhǎng)CIS薄膜，并在此基礎(chǔ)上制備了具有g(shù)lass/FTO/CIS/CdS/i-ZnO/Al-ZnO/Ag結(jié)構(gòu)的太陽能電池。系統(tǒng)研究了硫脲濃度、反應(yīng)前驅(qū)液濃度、草酸濃度、CTAB濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)CIS薄膜形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，并對(duì)CIS薄膜太陽能

3、電池的光伏性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，其主要結(jié)果如下:
　　1.采用溶劑熱合成技術(shù)，以氯化銅、硝酸銦、硫脲、CTAB、草酸和乙醇制備反應(yīng)前驅(qū)液，直接在FTO襯底上形成了CIS薄膜。通過控制前驅(qū)液的濃度實(shí)現(xiàn)了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和形貌的可控生長(zhǎng)，當(dāng)前驅(qū)液濃度比較低時(shí)，形成了納米紙垂直FTO襯底整齊地生長(zhǎng)的“CIS納米紙陣列薄膜”;當(dāng)前驅(qū)液濃度比較高時(shí)，形成了由納米紙聚集在一起形成的“CIS納米紙微球薄膜”。
　　2.通過XRD、HRTEM

4、和拉曼光譜研究表明:不論是組成陣列薄膜的納米紙還是組成微球的納米紙，都是具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)、且沿(112)面擇優(yōu)生長(zhǎng)的單晶，納米紙的厚度約20～30 nm; CIS薄膜中Cu/In/S原子比率較為接近CuInS2理想的化學(xué)計(jì)量比1/1/2,但是由于制備工藝條件不同，薄膜可以是Cu/In＜1的富In的n型半導(dǎo)體薄膜，也可以是Cu/In＞1的富Cu的p型半導(dǎo)體薄膜;CIS薄膜在400～850 nm波段具有良好的光吸收特性，禁帶寬度為1.49

5、～1.52 eV。
　　3.研究了表面活性劑的種類和濃度對(duì)CIS薄膜的形貌和生長(zhǎng)機(jī)理的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改變CTAB的濃度，可以調(diào)控CIS薄膜的形貌。當(dāng)CTAB濃度較低時(shí)，形成納米紙陣列薄膜;當(dāng)CTAB濃度較高時(shí)，納米紙趨向于聚集在一起形成納米紙微球有利于降低總能量。陽離子表面活性劑CTAB可以降低界面張力，CTAB吸附在新形成的晶核表面，與陰離子相互作用，限制CIS在二維平面內(nèi)生長(zhǎng)，形成納米紙陣列。由于CTAB有降低界面張力的作用

6、，當(dāng)CTAB濃度較高時(shí)，納米紙聚集在一起形成CIS納米紙微球。同時(shí)用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)代替CTAB進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明SDBS也可以代替CTAB起表面活性劑的作用，但使用PVP代替CTAB不能在FTO襯底上形成CIS納米紙陣列薄膜。
　　4.探討了襯底在CIS薄膜生長(zhǎng)過程中的作用。在相同的反應(yīng)前驅(qū)液中同時(shí)采用硅片、石英片、鈦片和FTO導(dǎo)電玻璃作為襯底，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。結(jié)果表明:在硅片、石英、以

7、及FTO背面的玻璃襯底上并沒有形成CIS薄膜，在鈦片和FTO導(dǎo)電面上形成了相同形貌的CIS薄膜，表明襯底的導(dǎo)電性對(duì)CIS薄膜的成核和生長(zhǎng)具有重要作用。另外，F(xiàn)TO與CIS相似的晶格結(jié)構(gòu)、表面的導(dǎo)電特性和粗糙度可能是導(dǎo)致CIS直接在FTO襯底上成核和生長(zhǎng)的主要原因。
　　5.通過研究不同反應(yīng)時(shí)間合成的CIS薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)和成分分析，探討了CIS薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理。金屬離子與硫脲(Tu)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，形成[Cu(Tu)n(H2O)x]

8、2+和[In(Tu)n(H2O)x]3+絡(luò)合離子，而[Cu(Tu)n(H2O)x]2+被草酸還原形成[Cu(Tu)n(H2O)x]+。當(dāng)反應(yīng)前驅(qū)液的溫度和反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到一定程度時(shí)，溶液處于過飽和狀態(tài)，Tu便會(huì)釋放出S2-，S2-與[Cu(Tu)n(H2O)x]+和[In(Tu)n(H2O)x]3+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在FTO上形成沿各個(gè)方向生長(zhǎng)的納米片晶核，由于反應(yīng)溶液濃度的不同，晶核在生長(zhǎng)過程中就形成不同形貌的CIS薄膜。當(dāng)反應(yīng)溶液濃度

9、較低時(shí)，晶核主要通過異質(zhì)生長(zhǎng)形成納米紙陣列薄膜;當(dāng)反應(yīng)劑濃度較高時(shí)，在溶液中首先通過同質(zhì)反應(yīng)形成類花狀的納米紙微球，然后吸附在FTO襯底上形成納米紙微球薄膜。
　　6.初步嘗試制備了具有g(shù)lass/FTO/CIS/CdS/i-ZnO/Al-ZnO/Ag結(jié)構(gòu)的CIS薄膜太陽能電池。性能最佳的電池的開路電壓為341 mV，短路電流密度為1.09 mA·cm-2，填充因子為0.29，光電轉(zhuǎn)換效率為0.21％。為提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，還