鋁異質(zhì)形核過程中熔體與異質(zhì)核心間液-固界面結(jié)構(gòu)原子尺度研究.pdf

1、在凝固過程中細化金屬材料的晶粒尺寸能夠同時提高材料的室溫及低溫強度和韌性，并可以有效地抑制疏松、減小熱裂傾向、提高組織均勻性。在鋁工業(yè)中，通常采用向熔體中添加異質(zhì)核心實現(xiàn)凝固組織晶粒細化。研究凝固過程中形核相在固態(tài)異質(zhì)質(zhì)點上形核的行為差異，對于選擇性利用固態(tài)質(zhì)點促進異質(zhì)形核，具有重要的理論及現(xiàn)實意義?，F(xiàn)有的異質(zhì)形核機理/假說均基于形核相球冠生長或吸附模型，以異質(zhì)基底與形核相之間的固-固界面能為依據(jù)，基于固-固晶格匹配，從固態(tài)視角研究形核

2、過程；然而，僅用異質(zhì)核心與形核相間的固-固晶格錯配判定異質(zhì)核心誘導(dǎo)形核相異質(zhì)形核的能力存在局限性，具備固-固晶格小錯配度不是異質(zhì)核心能高效誘導(dǎo)形核相形核的充要條件。
　　形核相在異質(zhì)質(zhì)點上的形核屬于液-固相變，熔體與固相質(zhì)點接觸的液-固界面區(qū)微結(jié)構(gòu)決定著異質(zhì)形核過程；從液-固相變角度出發(fā)，研究熔體與異質(zhì)質(zhì)點間液-固界面區(qū)熔體原子有序結(jié)構(gòu)形成及其在隨后異質(zhì)形核過程中的演變規(guī)律，將比固-固晶格匹配的唯象分析方法更直接、更真實地反映異質(zhì)

3、形核的物理過程，據(jù)此對異質(zhì)核心誘導(dǎo)形核相形核的能力進行判定將更為有效。
　　本文以Al在高效核心TiB2上的強異質(zhì)形核過程為研究對象，采用從頭算分子動力學(xué)模擬、同步輻射X射線衍射分析和高分辨透射電子顯微分析方法，研究了在異質(zhì)形核孕育期（熔體溫度為液相線溫度以上70 K）與異質(zhì)形核期間（熔體溫度在鋁熔點附近）Al熔體與TiB2異質(zhì)核心間的液-固界面結(jié)構(gòu)，分析了TiB2表面狀態(tài)及界面區(qū)溶質(zhì)原子對界面Al原子有序結(jié)構(gòu)形成及演變的影響規(guī)律

4、，獲得了以下主要研究成果：
　　通過模擬計算和晶粒細化實驗，闡明了TiB2誘導(dǎo)Al異質(zhì)形核的能力取決于TiB2(0001)表面的原子終止層。B終止TiB2(0001)表面在異質(zhì)形核孕育期與異質(zhì)形核期會通過表面化學(xué)吸附效應(yīng)誘導(dǎo)最近鄰的Al原子形成類AlB2單層有序結(jié)構(gòu)，但該有序結(jié)構(gòu)無法進一步擴展；因此，B終止TiB2顆粒不具有誘導(dǎo)Al異質(zhì)形核的能力。而Ti終止TiB2(0001)表面在異質(zhì)形核孕育期與異質(zhì)形核期可以通過界面區(qū)Ti-A

5、l原子間的3d(Ti)-3p(Al)和Al-Al原子間的3p(Al)-3p(Al)電子雜化效應(yīng)誘導(dǎo)熔體原子形成納米尺度的準固相有序結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)熔體從無序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)的預(yù)轉(zhuǎn)變；因此，Ti終止TiB2顆粒具有誘導(dǎo)Al異質(zhì)形核的能力。
　　從頭算分子動力學(xué)計算和界面區(qū)電子結(jié)構(gòu)計算表明，B終止 TiB2(0001)表面的Al原子單層有序結(jié)構(gòu)無法擴展的原因主要有兩點：一是 B終止表面化學(xué)吸附效應(yīng)的本質(zhì)是 B-Al原子之間較弱的2s(B)-3

6、s(Al)和2p(B)-3p(Al)電子雜化效應(yīng)，而這兩類電子雜化不能進一步誘導(dǎo)周圍的Al原子之間形成相應(yīng)的電子雜化，無法促進有序結(jié)構(gòu)形成；二是界面區(qū)形成的類AlB2結(jié)構(gòu)與α-Al形核相之間的界面能過高，導(dǎo)致Al熔體與B終止TiB2之間液-固界面區(qū)出現(xiàn)Al原子堆垛稀疏區(qū)，進一步阻礙Al原子有序結(jié)構(gòu)擴展。
　　通過模擬計算和同步輻射X射線衍射實驗，揭示了Ti終止TiB2表面對Al異質(zhì)形核過程具有兩方面影響：一方面可以通過強電子雜化效

7、應(yīng)誘導(dǎo)界面區(qū)形成Al原子準固相結(jié)構(gòu)，作為熔體原子從液相到固相，從無序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)；另一方面，Ti-Al原子間強電子雜化效應(yīng)會誘導(dǎo)準固相結(jié)構(gòu)適應(yīng)于TiB2表面的面內(nèi)堆垛結(jié)構(gòu)，使Al原子準固相結(jié)構(gòu)具有R-3m空間點陣對稱性，而與形核相本征結(jié)構(gòu)之間存在一定的結(jié)構(gòu)畸變，并伴隨產(chǎn)生畸變能。隨著準固相結(jié)構(gòu)的擴展，新形成的Al原子層中Al原子間電子雜化的強度迅速衰減而畸變能卻不斷積累，最終導(dǎo)致準固相結(jié)構(gòu)達到極限擴展尺寸。
　　液-

8、固界面區(qū)的溶質(zhì)原子會對熔體準固相結(jié)構(gòu)的擴展和轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響。通過模擬研究，發(fā)現(xiàn) Zr溶質(zhì)會降低界面區(qū) Al熔體的結(jié)構(gòu)有序度，阻礙Al原子有序結(jié)構(gòu)的擴展。位于Al原子準固相結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Zr溶質(zhì)原子雖然會增強Al原子間電子雜化的強度，但卻會進一步增大準固相結(jié)構(gòu)與形核相之間的結(jié)構(gòu)畸變，產(chǎn)生更大的畸變能，因而阻礙界面區(qū)Al原子有序結(jié)構(gòu)的擴展。
　　液-固界面區(qū)的Ti溶質(zhì)可以極大地促進Al原子準固相結(jié)構(gòu)的擴展，通過模擬計算和高分辨透射電子顯微分

9、析，揭示了Ti溶質(zhì)對異質(zhì)形核的促進作用具體表現(xiàn)為：位于熔體心部液相結(jié)構(gòu)中的Ti溶質(zhì)原子可以抑制周圍液相Al原子的無規(guī)則熱運動，從而間接地改善界面區(qū)Al原子準固相結(jié)構(gòu)的有序度；位于準固相結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Ti溶質(zhì)原子可以增強 Al原子間共價鍵的強度，提高Al原子間結(jié)合力；而在異質(zhì)形核階段，Ti溶質(zhì)原子可以誘導(dǎo)周圍Al原子生成正方堆垛結(jié)構(gòu)，從而釋放R-3m-Al準固相結(jié)構(gòu)與fcc-Al本征結(jié)構(gòu)間由結(jié)構(gòu)錯配而產(chǎn)生的畸變能，實現(xiàn)界面區(qū)Al原子從R-3m

10、-Al準固相結(jié)構(gòu)向fcc-Al本征結(jié)構(gòu)的過渡，有效地促進異質(zhì)形核。
　　基于模擬和實驗研究結(jié)果，揭示了“二重適應(yīng)（duplex accommodation）”異質(zhì)形核微觀機理，即異質(zhì)核心及溶質(zhì)誘導(dǎo)的異質(zhì)形核可以具體分為兩個階段：一是界面區(qū)熔體原子形成適應(yīng)于異質(zhì)核心表面結(jié)構(gòu)的準固相有序結(jié)構(gòu)，二是準固相結(jié)構(gòu)經(jīng)溶質(zhì)原子誘導(dǎo)的自適應(yīng)過程轉(zhuǎn)變?yōu)樾魏讼啾菊鹘Y(jié)構(gòu)。受異質(zhì)核心表層原子與近鄰熔體原子之間強電子雜化效應(yīng)的誘導(dǎo)，界面區(qū)熔體原子之間生成具

11、有一定強度的共價鍵，促進界面區(qū)形成準固相有序結(jié)構(gòu)，作為熔體原子從液相到固相，從無序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)；受電子雜化效應(yīng)約束，準固相結(jié)構(gòu)與異質(zhì)核心表面結(jié)構(gòu)相適應(yīng)，而與形核相本征結(jié)構(gòu)之間存在結(jié)構(gòu)畸變，并伴隨產(chǎn)生畸變能，極大地限制了準固相結(jié)構(gòu)持續(xù)擴展；而在異質(zhì)形核階段，位于界面區(qū)的溶質(zhì)能誘導(dǎo)準固相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生二維自適應(yīng)過程，即通過改變準固相結(jié)構(gòu)內(nèi)周圍原子的堆垛結(jié)構(gòu)，使其脫離異質(zhì)核心誘導(dǎo)的電子雜化效應(yīng)的束縛，實現(xiàn)從準固相結(jié)構(gòu)向形核相本征結(jié)構(gòu)的