燒綠石結構稀土錫酸鹽納米材料的制備與發(fā)光性能研究.pdf

1、納米發(fā)光材料由于具有許多特殊的性能而極有希望成為下一代的新型發(fā)光材料。在眾多的納米發(fā)光材料中，以燒綠石結構復合氧化物為基質的稀土摻雜納米發(fā)光材料在紫外光以及真空紫外光的激發(fā)下具有優(yōu)秀的發(fā)光性能，而且在惡劣工作環(huán)境下具有很好的物理化學穩(wěn)定性，因而在照明和顯示等領域具有廣泛的應用前景。發(fā)展制備條件溫和的新的合成方法，以獲取特定尺寸、形貌、維度、單分散性的燒綠石結構稀土錫酸鹽微/納米材料，并探索其形成機制，深入研究物相結構、尺寸、形貌等與發(fā)光

2、性能的關系，最終實現(xiàn)燒綠石結構稀土錫酸鹽發(fā)光材料的工業(yè)應用具有重要意義。
　　 本論文以Eu3+、Ce3+和Tb3+等稀土離子摻雜的立方燒綠石結構La2Sn2O7、Y2Sn2O7和Gd2Sn2O7等為研究對象，利用綠色的水熱合成手段，采用XRD、SEM、TEM、EDS、SAED、XPS、FT-IR、Raman、TG-DSC和PL等多種表征手段對燒綠石結構稀土錫酸鹽微/納米發(fā)光材料進行液相調控合成及其光學性能進行了詳細的研究，并對

3、微/納米材料的物相結構、微觀形貌、成核與生長規(guī)律和光學性能等進行了探索。通過大量的實驗工作，取得了一些創(chuàng)新性成果。
　　 建立一種分步沉淀.水熱合成法合成八面體狀La2Sn2O7：Eu3+微米晶的新方法?？疾炝似鹗挤磻锏姆N類、反應物的比例、初始反應物的濃度、沉淀劑的種類、反應體系的pH、水熱反應時間、水熱反應溫度及Eu3+摻雜量等合成工藝條件對產物的物相結構和微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)反應體系的pH、反應物間的比例、前驅體濃度和水熱

4、反應溫度等對產物的物相結構以及微觀形貌都具有重要的影響作用。在pH為12的條件下合成出了平均尺寸約為700 nm的規(guī)則的八面體狀La2Sn2O7：Eu3+微米晶體。提出了水熱法合成燒綠石結構La2Sn2O7：Eu3+的反應機理以及不同形貌La2Sn2O7：Eu3+微/納米晶體的生長機理。樣品的TG—DSC分析表明燒綠石結構La2Sn2O7：Eu3+具有非常優(yōu)秀的高溫穩(wěn)定性能。樣品的光學性能檢測結果表明樣品的形貌、Eu3+的摻雜量以及高溫

5、熱處理溫度對La2Sn2O7：Eu3+微/納米晶的光學性能有重要的影響。La2Sn2O7：Eu3+納米晶在紫外光的激發(fā)下在587、602、615和630 nm等處發(fā)射出來自Eu3+離子的5D0-7F1和5D0-7F2間電子躍遷的線狀橙紅暖色調光，Eu3+摻雜量為18 at％時所合成的樣品具有最強的發(fā)光性能；相比較其它形貌的樣品，八面體狀La2Sn2O7：Eu3+微米晶體表現(xiàn)出最強的發(fā)光強度，并且高溫熱處理可以顯著地提高樣品的晶化程度和發(fā)

6、光性能。
　　 發(fā)展了一種共沉淀.還原水熱合成法合成純相Ce3+、Tb3+摻雜/共摻雜La2Sn2O7納米晶的新方法，成功合成出了單一相燒綠石結構、平均晶粒尺寸為10-20 nm的Ce3+、Tb3+摻雜/共摻雜La2Sn2O7納米晶體?？疾炝朔磻w系的pH、水熱反應時間、水熱反應溫度、Ce3+和Tb3+單摻雜和共摻雜的摻雜量以及是否加入一定的抗壞血酸等合成工藝條件對產物的物相結構和形貌的影響。發(fā)現(xiàn)共沉淀-還原水熱合成法和分步沉淀

7、.水熱合成法相比較可以在更寬的實驗條件范圍內合成出純相燒綠石結構Ce3+、Tb3+摻雜/共摻雜La2Sn2O7納米晶體。首次采用CTAB輔助共沉淀-還原水熱法合成出了由一次八面體狀納米晶體自組裝而成二次八面體狀的La2Sn2O7：Tb3+微/納米晶體，并探討了CTAB輔助自組裝合成二次八面體形貌顆粒的形成機理。樣品的光致發(fā)光測試說明，Ce3+、Tb3+單摻雜La2Sn2O7納米晶體在紫外光的激發(fā)下分別發(fā)射出紫外光和強烈的黃綠色光，并且C

8、e3+和Tb3+的摻雜量分別高于3 at％和9 at％時從樣品的光致發(fā)光光譜中相應地觀察到了濃度猝滅現(xiàn)象的出現(xiàn)。在Ce3+、Tb3+共摻雜La2Sn2O7晶體中觀察到了明顯的Ce3+敏化Tb3+發(fā)光的現(xiàn)象，并對從Ce3+到Tb3+的能量傳遞機理進行了探索。對Tb3+單摻雜以及Ce3+、Tb3+共摻雜La2Sn2O7樣品中Tb3+離子的5D4能級的熒光衰減曲線進行了檢測，發(fā)現(xiàn)Ce3+、Tb3+共摻雜體系由于存在著從Ce3+到Tb3+的能量

9、傳遞而使得Tb3+離子的5D4能級的熒光壽命明顯延長。在水熱合成的過程中加入適量的抗壞血酸作為還原劑是獲得高發(fā)光性能納米材料的關鍵因素。同時，在空氣氣氛中對共摻雜樣品進行高溫熱處理會使得Ce3+被氧化為Ce4+而導致Tb3+發(fā)光的猝滅。
　　 采用共沉淀-水熱合成法成功合成出了具有單一燒綠石結構的Eu3+摻雜Y2Sn2O7納米晶。相比較于同樣方法合成的稀土摻雜La2Sn2O7納米晶體而言，可以在更寬的工藝條件范圍內合成出純相燒綠

10、石結構Eu3+摻雜的Y2Sn2O7納米晶體。對共沉淀.水熱法合成Y2Sn2O7：Eu3+樣品的光致發(fā)光性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)Eu3+摻雜Y2Sn2O7納米晶在紫外光的激發(fā)下發(fā)射出強烈的橙紅色暖光；Eu3+離子以取代的方式進入Y2Sn2O7晶格中具有D3d反演對稱性的位置；Eu3+的摻雜量高于9 at％時觀察到了濃度猝滅現(xiàn)象。高溫熱處理可以大幅度地提高樣品的發(fā)光強度。
　　 采用分步沉淀-水熱法分別成功地合成了具有開口管狀和八面體狀

11、Y2Sn2O7：Tb3+微/納米晶體。研究發(fā)現(xiàn)采用不同的沉淀劑可以合成出具有不同形貌的燒綠石結構Y2Sn2O7：Tb3+微/納米晶體，其中采用NH3。H20作為沉淀劑在形成中心堵塞的開口管狀Y2Sn2O7：Tb3+微米晶體的過程中起著關鍵的作用，并提出了不同形貌Y2Sn2O7：Tb3+微/納米晶體的形成機理。對分步沉淀.水熱法合成的Y2Sn2O7：Tb3+樣品的FT-IR、Raman和PL等光學性能的研究發(fā)現(xiàn)Y2Sn2O7：Tb3+樣品

12、具有典型的Tb3+激活發(fā)光材料的特征光致發(fā)光性能，在紫外光的激發(fā)下可以發(fā)射出強烈的綠色光。
　　 采用共沉淀-水熱合成法成功合成出了具有單一燒綠石結構的Eu3+摻雜Gd2Sn2O7納米晶體。相比較于La2Sn2O7：Eu3+、Y2Sn2O7：Eu3+納米晶體的合成而言，Gd2Sn2O7：Eu3+納米晶體可以在更寬的實驗條件范圍通過水熱法而獲得。樣品的發(fā)光性能測試結果說明，Eu3+摻雜Gd2Sn2O7納米晶在紫外光的激發(fā)下發(fā)射出強