ZnO半導(dǎo)體光電材料的制備及其性能的研究.pdf

1、ZnO是一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，(002)晶面的表面自由能最低，因而ZnO通常具有(002)取向性生長(zhǎng)。ZnO在光電、壓電、熱電、鐵電等諸多領(lǐng)域都具有優(yōu)異的性能，在低維納米領(lǐng)域也表現(xiàn)優(yōu)異，擁有各式各樣的納米結(jié)構(gòu)。 作為一種直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，ZnO最具潛力的應(yīng)用是在光電器件領(lǐng)域。ZnO的禁帶寬度為3.37eV，激子結(jié)合能為60meV，遠(yuǎn)高于其它寬禁帶半導(dǎo)體材料，如GaN為25meV，ZnO激子在室

2、溫下也是穩(wěn)定的，可以實(shí)現(xiàn)室溫或更高溫度下高效的激子受激發(fā)光，所以，ZnO在短波長(zhǎng)光電器件領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力，如紫藍(lán)光發(fā)光二極管(LEDs)和激光器(LDs)等，可作為白光的起始材料。在低維材料中，由于量子約束效應(yīng)，ZnO會(huì)具有更加優(yōu)異的光電特性，特別是ZnO量子點(diǎn)，它是一種三維限制體系，量子約束效應(yīng)十分顯著，由于這些特性，ZnO基納米光電器件備受關(guān)注。 ZnO要實(shí)現(xiàn)在光電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，首先必須獲得性能良好的n型和p型ZnO

3、材料，并實(shí)現(xiàn)透明的ZnO同質(zhì)p-n結(jié)。高質(zhì)量的n型ZnO很容易實(shí)現(xiàn)，但是ZnO的p型摻雜由于其固有的極性卻非常困難，這是目前制約ZnO實(shí)際應(yīng)用的瓶頸，也是ZnO研究中面臨的主要挑戰(zhàn)。這一課題也正是本文研究的重點(diǎn)和核心，本文的研究便是以ZnO的p型摻雜為中心而展開的。 本文利用直流反應(yīng)磁控濺射和固體源化學(xué)氣相沉積兩種生長(zhǎng)技術(shù)對(duì)ZnO半導(dǎo)體光電材料進(jìn)行研究。利用直流反應(yīng)磁控濺射獲得了本征、n型和p型ZnO晶體薄膜這一完整的體系，實(shí)現(xiàn)

4、了ZnO同質(zhì)p-n結(jié)；固體源化學(xué)氣相沉積是作者在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)展起來的一種技術(shù)，最初也是用于ZnO的p型摻雜，但該技術(shù)最為主要的成果還是發(fā)現(xiàn)了一些新的現(xiàn)象，如ZnO新型的晶體學(xué)生長(zhǎng)取向、ZnO量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)等。本文對(duì)這些ZnO材料的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)、電學(xué)及其成分等諸多方面的性能進(jìn)行了測(cè)試分析，予以詳細(xì)而深入的研究與探討。 1.直流反應(yīng)磁控濺射生長(zhǎng)ZnO晶體薄膜 利用直流反應(yīng)磁控濺射(DCRMS)技術(shù)獲得了本征ZnO(i-ZnO

5、)薄膜、Al摻雜n型ZnO(n-ZnO：Al)薄膜(ρ=～10-4Ωcm)、N摻雜p型ZnO(p-ZnO：N)薄膜(p=～101Ωcm)和N-Al共摻p型ZnO(p-ZnO：(N,Al))薄膜(ρ=～100Ωcm)，形成了ZnOp-i-n完整的晶體薄膜體系。特別是對(duì)于p型ZnO晶體薄膜進(jìn)行了詳細(xì)深入的研究，獲得很好的結(jié)果，如p-ZnO：(N,Al)薄膜，其電阻率可以低至2.64Ωcm，且具有較好的穩(wěn)定性。 所有薄膜，包括p型、n

6、型和本征ZnO，均由柱狀微晶緊密排列而成，晶粒尺寸d＞60nm，為高度(002)擇優(yōu)取向，具有良好的晶體質(zhì)量；可見光區(qū)域的透射率均在90％左右，有較好的室溫紫外輻射特性，顯示出薄膜也具有良好的光學(xué)質(zhì)量。 本征ZnO薄膜中Zni是其主要的缺陷形式，在薄膜中產(chǎn)生平面壓應(yīng)力。在n-ZnO：Al薄膜中，Al的適量摻入可以降低薄膜中的應(yīng)力，這是因?yàn)锳l的尺寸較??；而p-ZnO：N薄膜中，N的摻入由于其較大的尺寸則會(huì)增加薄膜中的應(yīng)力。在p-

7、ZnO：(N,Al)薄膜中，Al和N的共同摻入可以降低因N的摻入而引起的應(yīng)力，從而起到穩(wěn)定ZnO體系的作用。 摻雜ZnO薄膜中，電離雜質(zhì)散射是其主要的散射機(jī)制。對(duì)于n-ZnO：Al薄膜，電子遷移率在一定的Al含量范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生銳降，本文提出晶內(nèi)團(tuán)簇散射的概念對(duì)此予以解釋；當(dāng)Al含量過高時(shí)，則有第二相產(chǎn)生。在p-ZnO薄膜中，無論是單獨(dú)摻N還是N-Al共摻，中性雜質(zhì)散射和晶內(nèi)團(tuán)簇散射都會(huì)變得相對(duì)重要起來，值得重視。 相對(duì)于本

8、征ZnO，Al摻雜的n-ZnO禁帶寬度會(huì)增加，這是由于Burstein-Moss移動(dòng)而引起的；而受主摻雜的p型ZnO，包括p-ZnO：N和p-ZnO：(N,Al)，其禁帶寬度通常會(huì)降低，這可能是由于受主能帶與價(jià)帶的簡(jiǎn)并而引起的。 本文提出了一個(gè)完善的ZnO退火模型，包括結(jié)構(gòu)和應(yīng)力兩部分，以Zni和Vo的轉(zhuǎn)化將二者聯(lián)系起來。本文發(fā)現(xiàn)了Al摻雜對(duì)n-ZnO薄膜質(zhì)量的提高作用。本文提出了H輔助的N摻雜機(jī)理，并據(jù)此實(shí)現(xiàn)了ZnO的p型轉(zhuǎn)變

9、。本文通過研究，發(fā)展了N-Al共摻的技術(shù)，它是一種有效的p型摻雜方法，不僅能夠?yàn)镹的摻入提供一個(gè)合適的而且還能提供一個(gè)穩(wěn)定的局部化學(xué)鍵合環(huán)境，使N的摻入量得以有效提高，而且得到的ZnO：(N,Al)薄膜其p型導(dǎo)電特性也具有較好的穩(wěn)定性。 利用上述得到的ZnO晶體薄膜系列，實(shí)現(xiàn)了ZnO基p-n異質(zhì)結(jié)和同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。In-Sn合金作為電極材料，可以形成良好的歐姆接觸。特別是基于N-Al共摻p型ZnO薄膜和Al摻雜n型ZnO薄膜實(shí)現(xiàn)的同

10、質(zhì)p-n結(jié)p-ZnO：(N,Al)/n-ZnO：Al，Ⅰ-Ⅴ曲線表現(xiàn)出較好的整流特性，正向開啟電壓為2V，反向擊穿電壓為4V，理想因子η=8，而且該p-n結(jié)穩(wěn)定性也較好。 2.固體源化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)ZnO材料 利用固體源化學(xué)氣相沉積(SSCVD)，作者也實(shí)現(xiàn)了ZnO的p型轉(zhuǎn)變，電阻率也可以達(dá)到～101Ωcm。N摻雜p型ZnO薄膜具有(100)和(110)的混合取向，為網(wǎng)狀薄膜。雖然得到的p-ZnO：N薄膜質(zhì)量不夠理想，但

11、是作者以此為起點(diǎn)，發(fā)展了固體源化學(xué)氣相沉積這一生長(zhǎng)技術(shù)，授予國(guó)家發(fā)明專利。 通過生長(zhǎng)參數(shù)的優(yōu)化，在適當(dāng)?shù)囊r底上于非平衡條件下獲得了(100)單一取向的ZnO薄膜，這是一種新穎的ZnO晶體學(xué)生長(zhǎng)取向。(100)取向的ZnO薄膜為納米顆粒薄膜，顆粒大小約30nm。光學(xué)透射譜分析顯示其帶寬為3.31eV，遠(yuǎn)高于由DCRMS得到的微晶晶體薄膜3.22eV的帶寬，這可能是由于量子約束效應(yīng)引起的。 進(jìn)一步設(shè)計(jì)SSCVD的生長(zhǎng)工藝，獲