基于二氧化鈦納米管陣列的光誘導約束刻蝕體系初探.pdf

1、基于二氧化鈦納米管陣列的光誘導約束刻蝕體系初探
　　田昭武院士提出的約束刻蝕劑層技術(shù)(CELT)已經(jīng)在半導體材料，金屬材料及合金上成功實現(xiàn)了微納尺度三維復雜結(jié)構(gòu)加工。從原理上來說，由于CELT具有有效控制刻蝕程度及對距離敏感的特點，如果將原有的三維微圖案工具簡化成一個二維納米精度的平面工具，通過精確控制工具與工件的相對運動，在工件表面進行微納米尺度的去除加工，那么加工后的工件表面應(yīng)為一粗糙度與工具表面相當?shù)某秸妗Ｒ虼?，CELT

2、有可能發(fā)展成為一種新的無應(yīng)力的拋光技術(shù)。
　　微電子制造中對Cu表面進行平坦化是Cu的圖案化工藝——雙大馬士革工藝不可缺少的部分，目前工藝上主要通過CMP實現(xiàn)。隨著現(xiàn)代微電子設(shè)備集成度的提高，由于拋光壓力會對Cu產(chǎn)生表面/亞表面損傷、劃痕，特別是超大規(guī)模集成電路制造中引入了超低-k材料后，CMP技術(shù)已經(jīng)很難滿足現(xiàn)代微電子制造提出的更苛刻要求。因此研究和開發(fā)新的平坦化方法變得十分有意義。如果將由CELT發(fā)展的拋光技術(shù)應(yīng)用于微電子制造

3、中的Cu表面平坦化，那可以很好的滿足無應(yīng)力的拋光要求，而且從CELT三維微加工的成功應(yīng)用上可以預(yù)見該技術(shù)具有較高的拋光精度，因此具有很好的研究價值和應(yīng)用前景。
　　本文初步建立了基于TiO2納米管陣列光催化劑層的光誘導約束刻蝕體系，并對該體系在銅的刻蝕和平坦化應(yīng)用進行了探索。主要包括以下三個方面的工作:(1)建立了基于TiO2納米管陣列的光誘導約束刻蝕平坦化體系。研究了體系中的工具表面的光催化劑層——TiO2納米管陣列的制備，定量

4、檢測了作為刻蝕劑的·OH的濃度和初步評估了·OH的擴散距離。(2)將基于TiO2納米管陣列的光誘導約束刻蝕平坦化體系應(yīng)用于Cu的刻蝕和平坦化;研究了Cu表面刻蝕平坦化的影響因素。(3)表征光誘導約束化學刻蝕平坦化體系中光催化劑TiO2納米管陣列;采用Cu(NO3)2+gly的混合溶液作為模擬體系代替光誘導產(chǎn)生·OH刻蝕后的產(chǎn)物Cu(gly)2+來研究Cu+在TiO2NTs表面的光催化還原沉積和抑制。
　　研究主要取得以下結(jié)果:

5、r>　　一.基于二氧化鈦納米管陣列的光誘導約束刻蝕體系中羥基自由基的產(chǎn)生與檢測
　　1.光誘導約束刻蝕體系中工具光催化劑層TiO2納米管陣列的制備
　　分別采用ZnO納米棒模板法和電化學陽極氧化制備了光催化劑層TiO2納米管陣列，分析討論兩種制備方法得到的TiO2納米管陣列對光誘導約束刻蝕體系的影響。
　　2.采用熒光分析法定量檢測·OH的濃度
　　采用熒光分析法檢測·OH的濃度，考察了不同實驗條件對熒光分析結(jié)果

6、的影響。結(jié)果表明隨著光照時間的增加，熒光強度呈線性增加，可推測出·OH與gly形成的約束刻蝕劑層能很快達到穩(wěn)定。陽極氧化法制備的TiO2納米管具有較強的產(chǎn)生·OH的能力。
　　3.·OH的擴散距離的初步評估
　　設(shè)計了烷基硫醇(C12SH)自組裝單層金電極和鐵氰電對為分子探針的檢測體系，利用光誘導·OH對C12SH的刻蝕去除，說明·OH的擴散距離能夠達到微米數(shù)量級，初步驗證了后續(xù)的光誘導約束刻蝕平坦化Cu實驗的可行性。

7、>　　二.基于二氧化鈦納米管陣列的光誘導約束刻蝕體系在銅表面平坦化的應(yīng)用
　　1.基于TiO2納米管陣列的光誘導約束刻蝕平坦化體系的構(gòu)建
　　TiO2納米管陣列作為約束刻蝕體系中的工具，Cu片即為加工的工件，不同厚度的PTFE薄膜作為墊片，將裝置置于光照下，實現(xiàn)光誘導約束刻蝕和平坦化Cu。
　　2.多種因素對光誘導約束刻蝕Cu的影響
　　考察了絡(luò)合劑、溶液的傳質(zhì)過程、約束刻蝕劑層厚度與工件工具之間逼近距離的關(guān)系以

8、及光照時間等因素對約束刻蝕和平坦化的影響。
　　(1)對照比較了甘氨酸同時作為約束劑和絡(luò)合劑的作用。SEM表征證明甘氨酸能起到絡(luò)合劑的作用，避免在Cu表面形成氧化物膜。
　　(2)利用十字型和中間鏤空型兩種不同形狀的PTFE墊片研究約束刻蝕體系溶液傳質(zhì)對刻蝕的影響。SEM、XRD和XPS結(jié)果證明采用傳質(zhì)受限的中間鏤空型PTFE墊片在刻蝕過程易導致Cu表面形成氧化物，而采用有利于傳質(zhì)的十字型PTFE墊片可防止刻蝕過程中在Cu表

9、面形成氧化物層而阻礙進一步刻蝕。
　　(3)采用不同厚度的PTFE墊片調(diào)節(jié)刻蝕過程中的逼近距離研究約束刻蝕劑層厚度與工件工具之間逼近距離的關(guān)系。由結(jié)果可推測逼近距離100μm可能已經(jīng)達到或超過本約束刻蝕層的有效厚度。
　　(4)比較刻蝕時間對Cu表面形貌的影響。SEM揭示光照時間較長(8h)時，整個銅表面形貌會出現(xiàn)重構(gòu)，但并不能提高平坦化。
　　3.光誘導約束刻蝕體系應(yīng)用于銅表面平坦化
　　AFM表征刻蝕后的Cu

10、，結(jié)果顯示經(jīng)過光誘導約束刻蝕后Cu表面的表面粗糙度RMS和Ra有所降低，其平整度得到提高。并且表明本體系中刻蝕劑·OH的約束刻蝕劑層有效厚度約為100μm。初步的平坦化實驗證實了光誘導產(chǎn)生·OH約束刻蝕平坦化的新方法是可行的。
　　三.基于二氧化鈦納米管陣列的光誘導約束刻蝕體系中銅的光催化沉積
　　1.光誘導約束化學刻蝕平坦化后對TiO2納米管的表征以及Cu的生成機制
　　采用SEM和EDS表征TiO2納米管表面鏤空區(qū)

11、、阻擋區(qū)和暗處三個區(qū)域的形貌和成分。結(jié)果表明，在鏤空區(qū)和暗處TiO2納米管表面有Cu顆粒的沉積;在阻擋區(qū)TiO2納米管表面與刻蝕前并無差別。XPS分析了鏤空區(qū)沉積Cu的價態(tài)，結(jié)果表明刻蝕后表面成分主要是單質(zhì)Cu，以及微量的Cu2O。對光催化劑TiO2納米管表面出現(xiàn)實驗現(xiàn)象不同的三個區(qū)域進行合理的解釋。
　　2.采用Cu(NO3)2+gly的混合溶液作為模擬體系研究光誘導約束刻蝕體系中Cu(gly)2+在TiO2納米管表面的光催化還

12、原沉積Cu
　　采用Cu(NO3)2作為Cu源模擬Cu(gly)2+在TiO2納米管表面的光催化還原沉積，得到Cu/TiO2納米管復合電極。采用SEM、XRD、EDS和XPS對其表面形貌、結(jié)構(gòu)和成分進行分析。驗證了采用Cu(NO3)2模擬光誘導約束刻蝕體系中Cu(gly)2+研究其在TiO2納米管表面的光催化還原沉積Cu的可行性和合理性。研究改變Cu(NO3)2的濃度和溶液的pH對Cu沉積量和形貌的影響。采用紫外可見吸收光譜(UV

13、-Vis)、光電流暫態(tài)響應(yīng)曲線對Cu/TiO2納米管復合電極進行光學和光電性能表征。結(jié)果表明，沉積一定量的Cu能增加擴展可見光的吸收，增加復合電極的光催化活性;
　　3.TiO2納米管表面Cu沉積的抑制
　　當TiO2納米管表面覆蓋過多的Cu時，有可能影響TiO2納米管的光催化活性而且破壞了TiO2納米管本來的形貌，因而需要控制Cu的沉積。討論了通過調(diào)控以下實驗條件(1)絡(luò)合劑、(2)pH、(3)外加電位和(4)光催化劑Ti