鎳基超級(jí)電容器電極材料的控制合成及其電容性質(zhì).pdf

1、超級(jí)電容器作為一類新興能量存儲(chǔ)器件，由于功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、效率高等特點(diǎn)，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能起著重要作用。過渡金屬氫氧化物和硫化物具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)且價(jià)格低廉、環(huán)境友好，近年來它們作為潛在的超級(jí)電容器電極材料引起科技工作者的廣泛關(guān)注。本文以鎳基氫氧化物和硫化物(α-Ni(OH)2、Ni7S6、NiCo2S4)為研究對(duì)象，較系統(tǒng)的研究了合成條件、結(jié)構(gòu)修飾和材料復(fù)合對(duì)電

2、極材料電化學(xué)性能的影響。具體的工作主要包含以下五個(gè)方面:
　　1.以硫酸根與硫離子之間簡單的離子交換反應(yīng)為基礎(chǔ)，用α-Ni(OH)2納米線與硫化鈉反應(yīng)合成多孔穴α-Ni(OH)2納米線。用XRD、STEM、HRTEM、AFM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對(duì)多孔穴α-Ni(OH)2納米線進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫離子部分取代了α-Ni(OH)2納米線中的硫酸根離子，由于空間體積效應(yīng)產(chǎn)生了納米孔穴;

3、隨著硫化鈉溶液濃度的增加，α-Ni(OH)2納米線表面的孔穴數(shù)量和孔穴直徑增加。用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗進(jìn)一步研究了多孔穴α-Ni(OH)2納米線的電化學(xué)電容性質(zhì)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著孔徑的增加，多孔穴α-Ni(OH)2納米線的比電容增加。α-Ni(OH)2納米線的多孔穴結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的傳輸，有利于電解質(zhì)的存儲(chǔ)，有利于緩解充放電過程中電極的體積變化，因而表現(xiàn)出較大的質(zhì)量比電容、優(yōu)異的速率容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
　

4、　2.利用氧化石墨烯的不同還原程度，在其表面原位控制生長α-Ni(OH)2納米線和α-Ni(OH)2納米粒子，得到α-Ni(OH)2 NWs/RGO復(fù)合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping、 Raman光譜和N2吸附-脫附等溫線對(duì)α-Ni(OH)2 NWs/RGO復(fù)合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料進(jìn)行了表征。α-Ni(OH)2形貌的不同

5、主要是因?yàn)檠趸┍冗€原氧化石墨烯具有更高的親水性，還原氧化石墨烯中sp2雜化碳原子的濃度高于氧化石墨烯。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，α-Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料的比容量、速率容量和循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于α-Ni(OH)2 NWs/RGO復(fù)合材料。這主要是因?yàn)棣?Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料具有較高的比表面積、較低的電阻以及較高的sp2碳原子含量。α-Ni(OH)2 NPs/RGO復(fù)合材料是一種性能

6、優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料。
　　3.在無模板和表面活性劑的條件下，用六水合氯化鎳和硫代乙醇酸鈉為起始原料，通過簡單的水熱路徑，借助氣泡模板-熟化過程合成了Ni7S6介孔空心球。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對(duì)Ni7S6介孔空心球進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物的組成和形貌主要取決于反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件。Ni7S6介孔空心球的殼層是由Ni7S6納米粒子堆砌而

7、成的介孔層。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni7S6介孔空心球獨(dú)特的空心介孔結(jié)構(gòu)有利于離子和電子的傳輸，縮短了電解質(zhì)的擴(kuò)散程，使得Ni7S6介孔空心球電極表現(xiàn)出超高的質(zhì)量比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在2 mV/s的掃描速率下，Ni7S6介孔空心球的質(zhì)量比電容為2329.5 F/g;在l A/g電流密度下，Ni7S6介孔空心球的質(zhì)量比電容為2283.2 F/g;在50 mV/s的掃描速率下，經(jīng)1000次連續(xù)循環(huán)掃描后，電極的

8、容量損失率僅為2.9％;在1A/g電流密度下，超級(jí)電容器的最大能量密度為50.7 Wh/kg，因此，Ni7S6介孔空心球是一種性能優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料。
　　4.在O/W界面（CS2/H2O界面），用CoC12·6H2O和NiCl2·6H2O為起始原料，乙二胺作為配位劑，通過“一鍋”水熱反應(yīng)合成了NiCo2S4空心球。在材料合成過程中，CS2液滴不僅提供硫源，還起到軟模板的作用。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、

9、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對(duì)NiCo2S4空心球進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CS2的用量對(duì)產(chǎn)物的相純度至關(guān)重要;NiCo2S4空心球的比表面積為19.2 m2/g，孔徑主要集中在2～5 nm。在材料合成的基礎(chǔ)上，用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗研究NiCo2S4空心球的電化學(xué)電容性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiCo2S4空心球具有優(yōu)異的電化學(xué)電容性質(zhì)，表現(xiàn)出較高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。在1 A/g放電電流密度下，NiCo2S

10、4空心球電極的質(zhì)量比電容為1753.2 F/g;當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，容量保留率為77.8％;在3 A/g電流密度下，經(jīng)1000次連續(xù)充放電循環(huán)后，NiCo2S4空心球的質(zhì)量比電容為1350.5 F/g;在200 W/kg功率密度下，超級(jí)電容器的能量密度為39.0 Wh/kg。NiCo2S4空心球獨(dú)特的空心介孔結(jié)構(gòu)，為其產(chǎn)生高的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性奠定了基礎(chǔ)。
　　5.以CoC12·6H2O、NiC12·6H2O、硫代氨基

11、脲為起始原料，用“一鍋法”一步水熱合成了NiCo2S4空心球。在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，用氧化石墨烯(GO)分散液代替水，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了巨大變化，NiCo2S4納米粒子均勻的分布在還原氧化石墨烯(RGO)的表面。用XRD、TEM、HRTEM、EDS mapping和Raman光譜對(duì)NiCo2S4空心球和NiCo2S4/RGO復(fù)合材料進(jìn)行了表征，闡述了氧化石墨烯在復(fù)合材料形成過程中對(duì)形貌的控制作用。氧化石墨烯能夠?yàn)镹iCo2S4成核提

12、供大量的活性位點(diǎn)，在水熱過程中氧化石墨烯被還原為RGO，RGO作為基底材料大大提高了電極的導(dǎo)電性。此外，直徑為20～30nm的NiCo2S4納米粒子均勻的分布在還原氧化石墨烯的表面，有利于電解質(zhì)的潤濕和電子的傳輸，因而使得NiCo2S4/RGO復(fù)合材料的比容量和速率容量得到大大的提升。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與NiCo2S4空心球相比，NiCo2S4/RGO復(fù)合材料具有較高的比電容;在0.5 A/g電流密度下，Ni