鋰離子電池三元正極與鈦酸鋰負(fù)極材料的濕化學(xué)法制備及表征.pdf

1、經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，鋰離子電池由于其能量密度、循環(huán)壽命等方面的優(yōu)勢(shì)，在小型電子產(chǎn)品上獲得了廣泛的應(yīng)用。電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等市場(chǎng)的快速發(fā)展，迫切需要具有高功率密度、高能量密度、長(zhǎng)壽命的鋰離子電池的支持。而開發(fā)此類動(dòng)力電池或儲(chǔ)能電池的關(guān)鍵，在于研究開發(fā)合適的電極材料。本論文的研究?jī)?nèi)容集中于潛在的下一代鋰離子電池正極材料層狀三元材料的合成、改性以及負(fù)極材料尖晶石型鈦酸鋰的納米化合成。
　　 論文的第一章中簡(jiǎn)要地介紹了鋰離子電池的發(fā)展歷

2、史、結(jié)構(gòu)和工作原理，對(duì)鋰離子電池的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。在對(duì)鋰離子電池的正負(fù)極材料分別進(jìn)行概述后，重點(diǎn)論述了三種電極材料（層狀三元材料LiNixCoyMnzO2.富鋰相三元材料Li2MnO3-LiMO2和尖晶石型Li4Ti5O12）的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、合成及改性的研究現(xiàn)狀。
　　 論文的第二章介紹了本論文中使用的實(shí)驗(yàn)試劑、實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)儀器。重點(diǎn)介紹了2032型扣式電池的制備方法，以及常用的材料表征手段和電化學(xué)測(cè)試方法。
　　

3、 論文的第三章中，我們采用了一種簡(jiǎn)單的丙烯酸熱聚合法制備了三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。經(jīng)過(guò)850—1000℃不同溫度和6～25h不同時(shí)間的燒結(jié)后，得到的樣品均為純相的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)對(duì)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)950℃燒結(jié)15h合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/302電化學(xué)性能最佳。0.1C電流下首次放電比容量為188mAh/g，0.33C經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率為87.0％。同時(shí)也具有良

4、好的倍率性能，1C下放電比容量為169mAh/g，6C下放電比容量依然可達(dá)到110mAh/g。
　　 論文的第四章中，我們用丙烯酸熱聚合法合成了一系列的LiNi1/3CO1/3Mn1/3-xMxO2(M=Mg.A1、Ti和Zr)樣品，考察了不同摻雜元素以及不同摻雜量的摻雜效果。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，四種元素的摻雜都降低了材料的可逆比容量，而且比容量下降隨著摻雜量的上升而增加。Mg2+和A13+摻雜導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，電極阻抗增加，循環(huán)性

5、能和倍率性能下降。而采用Tj4+和Zr4+摻雜時(shí)，由于離子半徑更大，Ti-O和Zr-O鍵能更強(qiáng)，因此材料的鋰離子電導(dǎo)率上升，而且材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也得到了提高，電極阻抗的增長(zhǎng)得到了抑制。因此，適量的Tj4+和Zr4+摻雜能夠改善材料的循環(huán)性能和倍率性能，最優(yōu)化的摻雜量為x=0.01。其中，LiNi1,3C0l/3Mnl/3-O.O12ro.o1O2表現(xiàn)最佳，在0.5C電流下100次循環(huán)后容量保持率為92.7%，8C下放電比容量可達(dá)133.

6、9mAh/g。
　　 與傳統(tǒng)的三元材料相比，富鋰相三元材料Li2MnO3·LiMO2具有更高的比容量，是一種潛在的高能量密度的正極材料。在第五章中，我們采用丙烯酸熱聚合法成功地制備了富鋰相三元系列材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Nil/3C01/3Mn1/3，x=0～1)，確定了材料的最佳燒結(jié)溫度為950℃。我們考察了不同組成的富鋰相三元材料的結(jié)構(gòu)和形貌，以及它們?cè)?.8～4.5V和2.8—4.8V兩種充放電區(qū)間

7、的電化學(xué)性能。2.8—4.5V時(shí)，首次充電過(guò)程中Li2MnO3的電化學(xué)活化過(guò)程并沒(méi)有完全完成，在后續(xù)的充放電循環(huán)中此活化過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行。因此，此系列材料在2.8～4.5V的循環(huán)性能呈現(xiàn)出獨(dú)特的變化規(guī)律。而由于電化學(xué)惰性Li2MnO3的影響，富鋰相三元材料的倍率性能不佳。2.8～4.8V時(shí)，首次充電結(jié)束時(shí)樣品中的Li2MnO3電化學(xué)活化過(guò)程全部完成（x=0.8的樣品除外）。但在如此高的截止電壓下，材料的比容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)性能不佳。我們還制

8、備了Zr摻雜的富鋰相三元材料，發(fā)現(xiàn)Zr摻雜并不影響材料的結(jié)構(gòu)和形貌，2.8～4.5V下對(duì)于材料的電化學(xué)性能基本沒(méi)有改善。
　　 論文的第六章中，我們采用糠醇(FA)輔助的聚合凝膠法制備了納米Li4Ti5O12負(fù)極材料。研究發(fā)現(xiàn)，700℃或更高溫度燒結(jié)時(shí)，產(chǎn)物為純相的尖晶石型Li4Ti5O12，充放電測(cè)試表明700℃是最佳的燒結(jié)溫度。通過(guò)合成過(guò)程中檸檬酸(CA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)三種表面活

9、性劑的加入，我們考察了表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的形貌和性能的影響。表面活性劑能夠減小納米Li4Ti5O12顆粒的團(tuán)聚程度并減小顆粒粒徑，增大粉體的比表面積，改善Li4Ti5O12材料的循環(huán)性能，并大幅提高材料的大倍率性能和低溫性能。其中，加入CTAB(mCTAB:mFA=1:25)合成的Li4Ti5O12粉體電化學(xué)性能最佳:可逆容量和長(zhǎng)循環(huán)容量保持率最高;大倍率性能表現(xiàn)十分出色，IOC下充電比容量依然高達(dá)156.7mAh/g;低溫性能出眾，在-