靜電紡纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在甲醛傳感器中的應用研究.pdf

1、甲醛作為一種重要的基本有機化工原料，在建材、紡織、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等諸多領(lǐng)域中的應用量巨大。但含有甲醛的材料在使用過程中會逐漸釋放出游離甲醛，嚴重危害人類健康。目前，世界衛(wèi)生組織(WHO)已將甲醛列為潛在危險致癌物與重要的環(huán)境污染物，且規(guī)定室內(nèi)甲醛的最高容許濃度不得超過80ppb，我國也規(guī)定了居室空氣中甲醛的最高容許濃度60ppb的標準。然而，傳統(tǒng)的甲醛檢測方法所面臨的難以原位、快速、選擇性在線檢測低濃度甲醛氣體的瓶頸問題，極力的推動了

2、開發(fā)高靈敏甲醛氣體傳感器技術(shù)的進程。功能化納米材料具有超高的比表面積，可大幅提升傳感器的靈敏度和選擇性。而具有三維立體結(jié)構(gòu)的靜電紡納米纖維膜不僅具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和可控的纖維結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，而且還可以通過調(diào)控化學組成或結(jié)構(gòu)等方法來實現(xiàn)其功能化。因此，靜電紡纖維在傳感領(lǐng)域的應用前景十分廣闊。
　　 本文首先綜述了靜電紡絲技術(shù)的起源和發(fā)展，并著重介紹了由其演化而來的靜電噴網(wǎng)技術(shù)；在總結(jié)了靜電紡纖維多種結(jié)構(gòu)的基礎上，指出纖維

3、種類和結(jié)構(gòu)的可控性是其適用于不同原理傳感器的重要因素。在深入分析目前使用的甲醛氣體傳感器存在的主要問題的基礎上，本文首先構(gòu)建了一種基于多種結(jié)構(gòu)的靜電紡纖維修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器來原位檢測甲醛氣體，研究了傳感材料與甲醛氣體間的響應機制，考察了多種結(jié)構(gòu)纖維膜與QCM的結(jié)合工藝，分析和比較了基于不同傳感膜結(jié)構(gòu)的傳感器的檢測效果，揭示了影響傳感器性能的各因素，并構(gòu)筑靈敏的傳感界面實現(xiàn)了甲醛氣體的高靈敏在線檢測。此外，為了實現(xiàn)低成本

4、、可視化的檢測低濃度的甲醛氣體，本文同時又開發(fā)了一種基于納米蛛網(wǎng)纖維膜顏色變化來檢測甲醛的顏色傳感器。研究內(nèi)容包括：
　　 (1)構(gòu)建了靜電紡聚乙烯亞胺(PEI)/聚乙烯醇(PVA)復合納米纖維膜修飾的QCM基甲醛傳感器。通過調(diào)控共混靜電紡絲溶液中聚合物組分的比例，制備了不同纖維結(jié)構(gòu)的PEI/PVA復合納米纖維膜，實現(xiàn)了傳感材料PEI的納米纖維化，并將該纖維膜直接電紡沉積到QCM電極表面，首次探討了其在氣體傳感器領(lǐng)域的應用。結(jié)果

5、表明，纖維膜中PEI的含量、溶劑的組成不僅對纖維形貌有影響，還對傳感性能有影響。當PEI/PVA重量比為1.6/1、溶劑為水和乙醇時，纖維結(jié)構(gòu)和傳感性能達到最優(yōu)化的效果，可實現(xiàn)對10ppm甲醛氣體的快速檢測。與平滑膜相比，納米纖維傳感膜修飾的QCM傳感器具有更高的檢測靈敏度。此外，傳感器還表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性、可逆性和選擇性。根據(jù)：Langmuir吸附理論和Sauerbrey方程，結(jié)合傳感器的實時頻率響應曲線，研究了吸附氣體在傳感膜上的響

6、應動力學關(guān)系，并推導了甲醛氣體在纖維傳感膜上的吸附速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)三維立體的多孔纖維膜結(jié)構(gòu)利于氣體的擴散和吸附。通過靜電紡絲技術(shù)將傳感材料設計成納米纖維形態(tài)，大大提高了傳感器的靈敏度，同時通過傳感材料的改變，該結(jié)構(gòu)修飾的QCM傳感器可廣泛應用于化學和生物傳感領(lǐng)域。
　　 (2)為了進一步提升傳感器的靈敏度，構(gòu)建了PEI-聚苯乙烯(PS)復合納米多孔纖維膜修飾的QCM傳感器系統(tǒng)?；谌軇]發(fā)引發(fā)相分離機理制備多孔纖維的技術(shù)，將不同濃

7、度的PS多孔纖維膜電紡沉積到QCM電極表面，然后在纖維表面修飾PEI，實現(xiàn)了傳感材料PEI的納米結(jié)構(gòu)多孔化，并首次探討了電紡多孔纖維結(jié)構(gòu)在QCM傳感器領(lǐng)域的應用。研究結(jié)果表明，隨著電紡溶液中PS濃度的增加，纖維膜的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積和相應傳感器的靈敏度均增大。在室溫條件下，傳感器可實現(xiàn)對3ppm甲醛氣體的快速檢測，且選擇性良好。載體PS多孔纖維膜本身的疏松結(jié)構(gòu)對振動傳遞的緩沖作用及由厚度引起的傳

8、感材料滲入底層效應，決定了PS纖維膜的加載量不應太大，研究表明PS加載量控制在500Hz為宜。增加PEI在QCM電極的加載量能夠提供更多的吸附甲醛分子的吸附點，進而會提高傳感器的性能。
　　 (3)構(gòu)建了PEI-TiO2復合納米多孔纖維膜修飾的QCM傳感器系統(tǒng)。以探索無機纖維在QCM傳感器中應用為出發(fā)點，首先通過電紡PS和TiO2前驅(qū)體的混合溶液得到TiO2/PS復合纖維，再通過高溫煅燒去除PS組分，從而獲得了較高BET、比表面

9、積(68.72m2/g)的TiO2納米多孔纖維膜。探索了無機纖維膜在QCM電極沉積及其表面修飾的工藝，選用乙二醇作為TiO2納米纖維的分散劑，實現(xiàn)了載體無機纖維在QCM電極表面的均勻沉積，然后經(jīng)傳感材料PEI的表面修飾，最終實現(xiàn)了基于無機多孔材料的PEI納米結(jié)構(gòu)化。傳感器測試結(jié)果表明，傳感器可實現(xiàn)對甲醛的低干擾、快速檢測，檢測極限為1ppm。PEI的加載量、TiO2的加載量和環(huán)境溫度均對傳感性能有影響。研究發(fā)現(xiàn)，增加傳感材料PEI在QC

10、M電極的加載量能夠提供更多的吸附甲醛分子的吸附點，進而會提高傳感器的性能。無機TiO2納米纖維的剛性及堆積密度大的特點有利于由纖維膜吸附氣體引起的振動的傳遞，加之TiO2納米纖維本身對甲醛的響應，決定了傳感器的響應隨著TiO2納米纖維加載量的增而增加。QCM傳感器對甲醛的響應滿足阿侖尼烏斯方程的負溫度依賴關(guān)系，并推斷QCM傳感器最適宜的工作溫度在20-25℃之間。
　　 (4)構(gòu)建了PEI-聚酰胺-6(PA-6)納米蛛網(wǎng)纖維膜修

11、飾的QCM傳感器系統(tǒng)。基于多種聚合物(如聚丙烯酸、明膠、聚氨酯和PA-6)納米蛛網(wǎng)纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控，并在對帶電微小液滴受力分析的基礎上，初步提出了納米蛛網(wǎng)可能的形成機理。以材料在QCM傳感器的沉積和表面修飾為導向，確定PA-6納米蛛網(wǎng)作為載體材料直接靜電紡/噴沉積到QCM電極表面，并完成表面PEI修飾，首次制備了功能化納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)修飾的QCM傳感器。研究結(jié)果表明，傳感器實現(xiàn)了對甲醛的高靈敏、快速檢測，并通過濕度補償?shù)姆椒▽z測極限降低到

12、50ppb，達到了國家規(guī)定的室內(nèi)甲醛含量不得超過60ppb的標準。傳感膜形貌、PA-6的加載量和：PEI的加載量均對傳感性能有影響。研究發(fā)現(xiàn)，基于PA-6納米蛛網(wǎng)纖維膜修飾的QCM傳感器對甲醛氣體傳感性能要明顯優(yōu)于PS多孔纖維和PEI平滑膜修飾的傳感器。PA-6載體纖維膜加載量對甲醛的響應存在一個臨界值，即隨著PA-6纖維膜加載量從0Hz增加到2200Hz，傳感器的最大響應頻移量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在加載量為850Hz時達到一峰值。

13、增加傳感材料PEI的加載量能夠提高傳感器的性能，一旦PEI加載量超過3000Hz，其對傳感性能的提升亦不明顯了。此外，傳感器還具有良好重現(xiàn)性和選擇性。最后，結(jié)合Fick擴散方程和Sauerbrey方程，初步分析了甲醛分子在纖維膜內(nèi)擴散動力學。
　　 (5)首次構(gòu)建了基于功能化PA-6納米蛛網(wǎng)纖維膜的高靈敏顏色傳感器系統(tǒng)。本文利用甲醛與經(jīng)過表面修飾的納米蛛網(wǎng)纖維膜反應后顏色發(fā)生變化的原理測定甲醛。當浸漬有甲基黃顯色劑的纖維膜置于含

14、有甲醛的空氣中時，纖維膜的顏色由黃色變?yōu)榧t色，并且隨著甲醛濃度的增加，纖維膜的顏色變化越明顯，顏色的變化通過光纖光譜儀測試在波長550nm處的反射光強度來表征。利用納米蛛網(wǎng)材料的超高比表面積和多孔性，制備的傳感膜具有易操作、靈敏度高、選擇性好、重復性好等優(yōu)點，并能可視化的檢測低濃度50ppb的甲醛氣體。通過采用由RGB值推演出的顏色比對圖來更直觀的表征了顏色變化響應與甲醛濃度間的關(guān)系，并可將實測顏色傳感膜與RGB顏色比對圖對比，定量的分

15、析甲醛的濃度。反射光在波長550nm處的強度隨著反應時間的增加(0.30分鐘)呈現(xiàn)非線性遞減。基于納米蛛網(wǎng)纖維顏色傳感帶的制備為設計和開發(fā)針對不同被檢測物的無標記顏色傳感器提供了一種新的思路和方法。
　　 本文將靜電紡纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控與傳感器件有機結(jié)合制備了高靈敏甲醛傳感器，為改善氣體傳感器的性能提供了一定的實驗和理論基礎。同時，為靜電紡纖維在器件化領(lǐng)域應用開辟了一條新的途徑，對環(huán)境監(jiān)測和解決空氣污染具有重要的科學意義和實用價值。