電沉積Cu-In-Ga金屬預(yù)制層的硒化和硫化研究.pdf

1、Cu(In，Ga)Se2(CIGSe)薄膜太陽電池最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到20.4％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他薄膜電池，成本低廉、無衰退、抗穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)使其成為最有發(fā)展前途的光伏器件。作為非真空法制備工藝之一的電化學(xué)沉積法以其高原料利用率、低成本投入等特點(diǎn)成為制備CIGSe太陽電池的重要研究方向。但是目前電沉積法制備CIGSe薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)化效率不高，主要存在薄膜結(jié)晶質(zhì)量差、Ga的有效摻入和薄膜帶隙優(yōu)化困難等問題。本論文從這三個(gè)主要問題出發(fā)，分別在預(yù)

2、制層的制備和硒化處理兩部分工藝中對(duì)電沉積CIGSe薄膜電池進(jìn)行研究。
　　在預(yù)制層的制備方面，本論文主要解決了在Cu/In襯底上金屬Ga電沉積困難的問題。通過模擬軟件和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)電沉積Ga溶液體系進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)氨基磺酸鉀為導(dǎo)電鹽可以顯著提高Ga的溶解度和溶液的穩(wěn)定性;較低的pH值溶液的穩(wěn)定性較高，當(dāng)電極電位很負(fù)（＜-3V）時(shí)，Ga沉積的電流效率不受pH值的影響;析氫副反應(yīng)是影響電沉積Ga薄膜質(zhì)量的主要因素，三乙醇胺和葡萄

3、糖在Cu/In襯底上的吸附特性，可以有效地減弱析氫反應(yīng)，增加Ga沉積的電流效率，改善薄膜質(zhì)量。通過電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聯(lián)合使用三乙醇胺和葡萄糖時(shí)對(duì)電沉積Ga薄膜有很強(qiáng)的整平作用。因此，最終得到了以Ga2(SO4)3為主鹽、氨基磺酸鉀為導(dǎo)電鹽、三乙醇胺和葡萄糖為混合添加劑、pH值小于2的可長(zhǎng)期穩(wěn)定電沉積高質(zhì)量Ga薄膜的溶液體系。
　　首次在Cu/In襯底上電沉積Ga的過程中，發(fā)現(xiàn)Ga會(huì)逐漸向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散，穿過In層與CuIn合金發(fā)生相

4、變生成CuGa2合金，并提出了發(fā)生此現(xiàn)象的物理機(jī)制。這是由于電沉積In薄膜較為疏松，Ga的原子尺寸較小，容易發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。并且Ga熔點(diǎn)較低，與其他金屬形成合金所需的能量很低，CuGa2合金晶胞遠(yuǎn)小于Culn合金，其結(jié)構(gòu)更接近金屬In和Cu，容易發(fā)生CuIn合金向CuGa2合金的相變。通過SMIS測(cè)試，在Cu/In襯底上電沉積Ga得到的薄膜實(shí)際結(jié)構(gòu)為Cu/CuGa2/In。
　　在硒化方面，本論文使用等離子體活化硒源硒化獲得了單相的

5、CIGSe薄膜，解決了Ga的有效摻入困難的問題。結(jié)合電沉積金屬預(yù)制層的特點(diǎn)，在硒化前使用合金化處理提高了CIGSe薄膜與襯底Mo層的結(jié)合力。系統(tǒng)研究了等離子體硒化過程中通入的氣體以及等離子體功率對(duì)CIGSe薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)H2對(duì)大分子Sen(2≤n≤8)裂解生成小分子有催化作用，有助于提高Se的活性。特定的等離子體功率可以消除CuInSe2-CuGaSe2(CISe-CGSe)兩相分離現(xiàn)象，得到單相的CIGSe薄膜。通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與實(shí)驗(yàn)

6、結(jié)果對(duì)照分析，發(fā)現(xiàn)Ga-Se相的生成是形成單相CIGSe的控制步驟。根據(jù)此結(jié)論提出了分步等離子體硒化工藝，優(yōu)化得到較高效率的CIGSe薄膜電池，效率為9.42％。
　　本論文還通過對(duì)CIGSe薄膜進(jìn)行硒化硫化（硒硫化）處理，來解決電沉積CIGSe薄膜表面帶隙低的問題。研究發(fā)現(xiàn)電沉積CIGSe薄膜硒硫化處理后，薄膜中出現(xiàn)了Ga和S同時(shí)在薄膜表面和背部富集的現(xiàn)象，與濺射金屬后硒化等工藝制備的薄膜不同。通過Cu-In-Ga金屬預(yù)制層硒化

7、、硫化和硒硫化對(duì)比研究，揭示了出現(xiàn)此現(xiàn)象的機(jī)制。這是由于電沉積CIGSe薄膜硒化反應(yīng)不完全、晶界和孔洞較多，S比Se具有更高的活性，更容易擴(kuò)散到薄膜背部與Cu-Ga合金和Ga進(jìn)行反應(yīng)，Ga在S的作用下沿著晶界擴(kuò)散到了薄膜的表面并富集。并且還發(fā)現(xiàn)Cu-(Se，S)相優(yōu)先與In-S相反應(yīng)．會(huì)抑制了CISe的形成，導(dǎo)致In-Se相向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散，促進(jìn)In分布更加均勻。根據(jù)此結(jié)論，通過改變預(yù)硒化襯底溫度來實(shí)現(xiàn)CIGSSe薄膜帶隙的優(yōu)化，降低硒硫