ZnS分級(jí)納米結(jié)構(gòu)與三元異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及光催化制氫性能.pdf

1、光催化分解水制氫技術(shù)可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為清潔的化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的儲(chǔ)存，被認(rèn)為是能解決能源和環(huán)境問(wèn)題的最佳途徑之一。ZnS具有合適的能帶位置，受光激發(fā)能快速產(chǎn)生電子空穴對(duì)，且光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，是一種理想的光催化制氫材料。然而由于ZnS的帶隙過(guò)寬不能響應(yīng)太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光，而且它的電子空穴對(duì)復(fù)合幾率較高，因此對(duì)ZnS的改性研究尤為重要?？紤]到纖鋅礦ZnS中富Zn與富S面可形成內(nèi)建電場(chǎng)有利于光催化活性的提高，三維分級(jí)納米結(jié)構(gòu)具有低密度

2、，高結(jié)晶性，大比表面積等優(yōu)勢(shì)。以及異質(zhì)結(jié)在提高光生電子與空穴利用率的基礎(chǔ)上還能拓寬光響應(yīng)范圍的潛力。本學(xué)位論文首先從ZnS晶體生長(zhǎng)學(xué)角度出發(fā)，發(fā)展ZnS晶體“快速成核，慢速生長(zhǎng)”的分步外延生長(zhǎng)技術(shù)，制備尺寸均一性較好的纖鋅礦ZnS板栗狀中空分級(jí)微球；然后，發(fā)展水熱-陽(yáng)陰離子分步交換技術(shù)，制備ZnO/CuS-ZnS三元復(fù)合異質(zhì)結(jié)納米片。同時(shí)討論了這兩種微納結(jié)構(gòu)的吸光特性和光催化產(chǎn)氫性能。取得的主要研究成果如下：
　　1.以Zn(Ac

3、)2.2H2O和SC(NH2)2為原料、乙二胺為絡(luò)合劑，采用溶劑熱法，通過(guò)分解SC(NH2)2產(chǎn)生的NH3能有效控制體系中Zn2+的存在形式，即由二元絡(luò)合物[Zn(EN)m(H2O)2(3-m)]2+向穩(wěn)定常數(shù)更高的三元絡(luò)合物[Zn(EN)m(NH3)2(3-m)]2+轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)溶液中Zn2+濃度的調(diào)控，成功地構(gòu)建了ZnS“快速成核，慢速生長(zhǎng)”的合成條件，結(jié)合反應(yīng)過(guò)程中的氣泡誘導(dǎo)作用，控制合成了纖鋅礦ZnS板栗狀中空分級(jí)微球。該

4、ZnS板栗狀中空分級(jí)微球在以0.35M Na2S，0.25M Na2SO3溶液為犧牲劑，模擬太陽(yáng)光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性(82.68μmol h-1)，這可以歸因于其纖鋅礦物相、中空分級(jí)、介孔、單晶與高均一度的結(jié)構(gòu)特性。結(jié)果表明，對(duì)ZnS三維分級(jí)結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控是提高材料光催化性能的一個(gè)有效手段。
　　2.發(fā)展水熱-陽(yáng)陰離子分步交換的方法成功制備了ZnO/CuS-ZnS三元異質(zhì)納米片。該方法利用不同物質(zhì)的溶度積差異驅(qū)動(dòng)了陽(yáng)陰離

5、子交換反應(yīng)，巧妙地對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)型進(jìn)行設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了界面電子與空穴的定向遷移。CuS在分別與ZnO和ZnS緊密接觸過(guò)程中產(chǎn)生的雙向IFCT作用，致使ZnO與ZnS的電子均向CuS遷移，而ZnO與ZnS的緊密接觸，致使ZnO的空穴向ZnS遷移，光生載流子向不同的物質(zhì)遷移更加有效的分離了電子空穴，從而最大程度地拓寬了光吸收范圍至可見(jiàn)光區(qū)域。因此該ZnO/CuS-ZnS三元異質(zhì)結(jié)相對(duì)于具有單向IFCT性質(zhì)的CuS/ZnO，CuS/ZnS以及機(jī)械混合