不同晶型磷酸鐵的制備及與磷酸亞鐵鋰間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系.pdf

1、磷酸鐵FePO4價(jià)廉低毒是一種較有潛力的鋰離子電池正極材料,化學(xué)鋰化后的磷酸鐵即橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4更是受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。最近,很多人已經(jīng)開(kāi)始致力于對(duì)未鋰化磷酸鐵的探索研究,此類型的化合物種類繁多,在自然界中多以礦物形式存在,它們的化學(xué)計(jì)量比,結(jié)構(gòu),以及晶體中所含的結(jié)晶水都不盡相同。很明顯考慮到材料的比容量以及循環(huán)性能等因素,并不是所有的材料都適合應(yīng)用于電池。
　　 本論文通過(guò)合成不同晶型的FePO4/FePO

2、4·nH2O,利用電化學(xué)嵌鋰、高溫固相嵌鋰的方法,較為系統(tǒng)的研究了其與橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4間的相互轉(zhuǎn)變關(guān)系。并運(yùn)用XRD、SEM、IR、Raman、TG-DSC、實(shí)驗(yàn)電池充放電性能測(cè)試等技術(shù)對(duì)所制不同晶型的FePO4/FePO4·nH2O及相應(yīng)嵌鋰產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了探究,其主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下:
　　 FePO4/FePO4·nH2O的制備:三方晶系FePO4,屬P3132空間群,以Fe和H3PO4為反應(yīng)原料,采

3、用超聲波混料的方法使反應(yīng)物充分混合,前軀體在空氣氣氛高溫煅燒條件下,生成了顆粒尺寸較大高度結(jié)晶化的磷酸鐵樣品;單斜晶系FePO4·2H2O,屬P21/n空間群,以Na3PO4·12H2O與FeCl3-6H2O為反應(yīng)原料,鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH,采用水熱合成法165℃在高溫反應(yīng)釜中反應(yīng)48h,獲得帶有兩個(gè)結(jié)晶水的磷酸鐵樣品;無(wú)定形的FePO4-nH2O,以Na3PO4·12H2O與FeCl3·6H2O為反應(yīng)原料,鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH,采

4、用共沉淀法在室溫下合成帶有結(jié)晶水無(wú)定形的磷酸鐵樣品,XRD顯示其呈不規(guī)則顆粒狀。
　　 不同晶型FePO4/FePO4·nH2O嵌鋰后與LiFePO4相間的轉(zhuǎn)變關(guān)系:
　　 1、三方晶系FePO4電化學(xué)嵌鋰過(guò)程并不改變宿主結(jié)構(gòu)的構(gòu)架,FePO4在首次放電過(guò)程中嵌入鋰離子生成LixFePO4物相。由充放電曲線可以看出,其充放電平臺(tái)較橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4要低,不具備正交晶系LiFePO4材料的典型充放電曲線特征。三方晶

5、系FePO4其呈高度的結(jié)晶態(tài),顆粒尺寸較大,處于電化學(xué)惰性狀態(tài)。本文采用一種新的處理方法—濕法球磨,即以丙酮為溶劑將材料與乙炔黑混合球磨,而使電化學(xué)性能得到有效改善,并探討了不同煅燒溫度對(duì)FePO4材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明樣品在400-700℃下煅燒24h,當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí),產(chǎn)物為無(wú)定形態(tài);煅燒溫度為500℃時(shí)產(chǎn)物結(jié)晶,但未結(jié)晶化,且仍存在無(wú)定形物;當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500℃以上時(shí)所得三方晶系FePO4,其表面

6、有玻璃態(tài)物質(zhì)生成嚴(yán)重影響產(chǎn)物活性,充放電比容量都較低。經(jīng)與乙炔黑進(jìn)行濕法球磨后,顆粒尺寸減小,研磨產(chǎn)生新的比表面,可以使比容量顯著提升;長(zhǎng)時(shí)間研磨可能將得到的細(xì)小顆粒又重新團(tuán)聚在一起,粒徑增大,與電解液和導(dǎo)電劑的接觸面積減小,對(duì)比容量會(huì)產(chǎn)生不利的影響,因此球磨時(shí)間要進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂啤?br>　　 2、單斜晶系FePO4·2H2O電化學(xué)嵌鋰過(guò)程,首次放電后可嵌入0.7摩爾的Li,形成Li0.7FePO4·2H2O物相,但從電池電壓的變化曲

7、線觀察到此體系的平均電壓在2.8-2.7V左右,要遠(yuǎn)小于橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的充放電平臺(tái),說(shuō)明經(jīng)過(guò)電化學(xué)嵌鋰過(guò)程,生成物不具備正交晶系LiFePO4的結(jié)構(gòu),其呈現(xiàn)的是單一相反應(yīng)的特點(diǎn)。相比于三方晶系,純相的FePO4·2H2O沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理,其首次放電比容量達(dá)到106mAh/g。經(jīng)SEM測(cè)試顯示樣品為一些近似規(guī)則的菱形顆粒,顆粒尺寸適宜;傅里葉紅外光譜和拉曼散射光譜顯示[FePO4]框架機(jī)構(gòu)中存在強(qiáng)烈的誘導(dǎo)效應(yīng),這些因素都會(huì)對(duì)其電

8、化學(xué)性能造成影響。由于部分鋰離子在首次放電循環(huán)中很難脫出,在之后的循環(huán)過(guò)程中造成嵌鋰的分?jǐn)?shù)一直在減小,比容量大幅度降低,材料容量的衰減與本身的電導(dǎo)率有關(guān)。
　　 3、無(wú)定形FePO4·nH2O電化學(xué)嵌鋰過(guò)程,首次放電Li嵌入宿主結(jié)構(gòu),由于材料中的活性物質(zhì)尚未被激活,造成首次放電容量較低。當(dāng)材料經(jīng)過(guò)一次充放電循環(huán)過(guò)程之后,樣品充分表現(xiàn)出其嵌鋰能力,第二次放電比容量顯著提升,研究表明可逆脫出和嵌入鋰離子的能力越大,材料的電化學(xué)性能越

9、好。在之后的循環(huán)過(guò)程中,受材料自身電導(dǎo)率的影響,放電容量出現(xiàn)輕微的衰減。無(wú)定形FePO4·nH2O電化學(xué)嵌鋰過(guò)程表現(xiàn)出了單一相反應(yīng)的特征,與LiFePO4/FePO4的兩相反應(yīng)有所不同,生成產(chǎn)物的充放電曲線并不具備橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的典型充放電特征。相比于三方晶系與單斜晶系的磷酸鐵,無(wú)定形FePO4·nH2O電化學(xué)嵌鋰后的性能要優(yōu)于前兩者,原因是樣品呈自然的無(wú)定形態(tài),鋰離子能夠可逆脫出和嵌入宿主結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)增大,而顆粒較小,縮短了鋰

10、離子的擴(kuò)散距離,加快了鋰離子的擴(kuò)散速率。
　　 4、高溫固相嵌鋰,對(duì)于三方晶系FePO4,單斜晶系和無(wú)定形FePO4·nH2O,結(jié)果表明不論前軀體為何種晶型通過(guò)高溫碳熱還原過(guò)程,前軀體磷酸鐵的晶型都發(fā)生了轉(zhuǎn)變。經(jīng)XRD圖譜顯示都能夠生成橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4,合成的樣品都具有LiFePO4典型的充放電曲線特征,表現(xiàn)出明顯的兩相反應(yīng)特點(diǎn)。探討了不同含量的碳還原劑對(duì)材料電化學(xué)性能的影響,隨著碳還原劑含量的增加,以不同晶型前軀體合

11、成樣品的首次充放電容量都出現(xiàn)了遞增的趨勢(shì)。所合成的LiFePO4/C復(fù)合材料,在小倍率放電條件下,容量衰減較小,而在大倍率放電條件下,電極極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重,電流較大進(jìn)而導(dǎo)致在充放電過(guò)程中LiFePO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,鋰離子在LiFePO4宿主結(jié)構(gòu)中可逆的脫出和嵌入受到限制,容量出現(xiàn)大幅度的衰減。通過(guò)對(duì)比三種LiFePO4/C材料在相同含碳量下的放電比容量得出,以無(wú)定形磷酸鐵為前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫固相嵌鋰后的產(chǎn)物放電比容量最高,單斜晶系次之,三