利用甲醛聚糖反應(yīng)合成燃料和化學(xué)品的銜接策略.pdf

1、由于化石能源的大規(guī)模使用，目前世界面臨兩大問題:化石燃料的逐漸枯竭和自然環(huán)境的逐漸惡化。作為解決這些問題的一條途徑，將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂虾突瘜W(xué)品已經(jīng)引起人們越來越多的關(guān)注。目前，非食用的木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)燃料和化學(xué)品的策略主要有熱解和水解兩種方法。在這兩種方法中，熱解方法中的氣化途徑能夠?qū)⒛举|(zhì)纖維素基生物質(zhì)全組分轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?，但在將合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)燃料的費(fèi)托過程中將會(huì)損失大量的能量。與之相對應(yīng)的是，水解方法中的將可溶

2、性糖類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)燃料和化學(xué)品的水相煉制過程具有反應(yīng)條件溫和、能量效率高的優(yōu)點(diǎn)，但在將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄蕴堑念A(yù)處理以及酸水解過程操作成本高昂、環(huán)境污染大。因此，目前仍舊缺乏一條低花費(fèi)，高效率的煉制路線。
　　 針對以上問題，本文在此描述了一條新的催化路徑，經(jīng)甲醛聚糖反應(yīng)鏈接生物質(zhì)氣化路徑和水相處理過程來制備液態(tài)交通燃料。從生物質(zhì)合成氣轉(zhuǎn)變而來的甲醛首先通過甲醛聚糖反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎u基丙酮(DHA)，接著經(jīng)Aldol縮合和催化

3、脫水轉(zhuǎn)變?yōu)?-羥甲基糠醛(4-HMF)，隨后氫化轉(zhuǎn)化為C9-C15支鏈烷烴或2，4-二甲基呋喃(2，4-DMF)作為液態(tài)交通燃料。在我們的鏈接策略中，昂貴的和高污染的生物質(zhì)預(yù)處理過程被摒棄掉，而高能量保有率的水相處理過程(APP)被保留了。理論上，甲醇中大約75％的能量以及生物質(zhì)中幾乎50％的能量被保留在了液體燃料2，4-DMF中，并且可以通過綜合利用反應(yīng)熱來進(jìn)一步提高能量效率。此外，作為一種新型平臺(tái)分子——4-HMF，本論文還描述了其

4、在化學(xué)品方面的應(yīng)用。
　　 在第1章中，我們簡要介紹了目前由生物質(zhì)制備液態(tài)燃料的發(fā)展?fàn)顩r，詳細(xì)綜述了目前由生物質(zhì)制備液態(tài)燃料的三種途徑:氣化重整、熱解提質(zhì)和水相煉制，并將這三種方法進(jìn)行的對比，提出了利用甲醛聚糖反應(yīng)銜接氣化和水相煉制的新策略。
　　 第2章介紹了生物質(zhì)水相煉制中一條重要路線——基于5-羥甲基糠醛的煉制路線。詳細(xì)綜述了由各種生物質(zhì)原料制備5-羥甲基糠醛的工藝，以及各種影響因素。此外還簡要介紹了5-羥甲基糠醛

5、在制備液態(tài)燃料和精細(xì)化學(xué)品方面的應(yīng)用。
　　 第3章主要介紹三碳糖的制備。本章主要提出了兩種制備三碳糖的方法:甘油催化氧化法和選擇性甲醛聚糖反應(yīng)。在甘油催化氧化研究中，我們利用Pt-Bi/C催化劑，在固定床中利用氧氣氧化甘油水溶液，最高可獲80％以上選擇性地制備1，3-二羥基丙酮。在選擇性甲醛聚糖反應(yīng)研究中，我們首先簡要介紹了甲醛聚糖技術(shù)的發(fā)展歷史以及甲醛縮合為1，3-二羥基丙酮工藝進(jìn)展。而后，我們利用N-烷基取代苯并噻唑卡賓催

6、化劑選擇性催化多聚甲醛制備1，3-二羥基丙酮。此外，考慮到原料成本因素，在使用甲醛水溶液時(shí)，我們設(shè)計(jì)了雙塔反應(yīng)體系，利用溶劑共沸除水的方式原位再生催化劑，實(shí)現(xiàn)甲醛水溶液連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)?，3-二羥基丙酮水溶液。
　　 第4章主要研究了三碳糖的催化縮合?？疾炝烁鞣N堿催化下的甘油醛縮合和1，3-二羥基丙酮的縮合。研究表明在堿催化下，甘油醛首先發(fā)生異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)?，3-二羥基丙酮，而后甘油醛和1，3-二羥基丙酮發(fā)生交叉縮合，形成直鏈己酮糖;

7、而1，3-二羥基丙酮在堿催化下主要發(fā)生自身縮合，形成支鏈己酮糖。并且，通過固定床連續(xù)反應(yīng)器研究，發(fā)現(xiàn)1，3-二羥基丙酮異構(gòu)化為甘油醛的活化能大于1，3-二羥基丙酮自身縮合的活化能。因此，反應(yīng)溫度也可以調(diào)控1，3-二羥基丙酮縮合產(chǎn)物的分布。此外，我們利用原位核磁跟蹤，首次明確了1，3-二羥基丙酮在室溫縮合時(shí)，產(chǎn)物支鏈己酮糖與直鏈己酮糖的比例為9∶1，而非之前報(bào)道的2∶1。
　　 第5章主要研究了己酮糖的脫水。研究發(fā)現(xiàn)直鏈己酮糖脫水

8、產(chǎn)生5-羥甲基糠醛;而首次發(fā)現(xiàn)支鏈己酮糖可以脫水轉(zhuǎn)變?yōu)?-羥甲基糠醛。我們分別研究了支鏈己酮糖在非水體系間歇或連續(xù)脫水轉(zhuǎn)變?yōu)?-羥甲基糠醛，以及在雙相體系間歇或連續(xù)脫水轉(zhuǎn)變?yōu)?-羥甲基糠醛的工藝。
　　 第6章主要研究4-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝镣橹档闹ф溚闊N燃料以及轉(zhuǎn)變?yōu)樾滦瓦秽跞剂稀?，4-二甲基呋喃。
　　 第7章簡單介紹了作為2，4-二取代呋喃化合物——4-羥甲基糠醛及其衍生物在斑蝥素類藥物前體分子和液晶小分