用于太陽能熱發(fā)電輸熱管道的紅柱石基陶瓷的研究.pdf

1、能源的相對短缺、能源在開發(fā)與利用過程中的低效率及所造成的環(huán)境污染正成為我國經(jīng)濟(jì)與社會可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。目前就全國而言,急需發(fā)展低成本的、使用方便的可再生能源利用技術(shù),以適應(yīng)不同地區(qū)的需要。太陽能是一種取之不盡,用之不竭的新型可再生能源,而太陽能熱發(fā)電足太陽能熱利用的重要方向,也是最有可能引發(fā)能源革命的技術(shù)成果之一。目前,塔式太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中熱流的輸送主要采用低合金耐熱鋼管,但合金材料在實際生產(chǎn)和應(yīng)用過程中存在抗熱沖擊性差,使用

2、壽命不長和制造成本偏高等一些問題,阻礙了太陽能熱發(fā)電高效規(guī)模化發(fā)展。因此,研制一種耐高溫的、抗熱震性好的輸熱管道材料己成為重要的科學(xué)研究課題。本文針對這一課題,研制了紅柱石基復(fù)相陶瓷輸熱管道材料及相應(yīng)的連接劑。研究了不同的配方組成和燒結(jié)溫度對紅柱石基復(fù)相陶瓷材料的結(jié)構(gòu)、性能的影響,探討了提高紅柱石陶瓷抗熱震性,降低紅柱石基陶瓷燒結(jié)溫度和拓寬燒結(jié)范圍的機(jī)理。結(jié)果表明,紅柱石基復(fù)相陶瓷材料有望作為太陽能熱發(fā)電用輸熱管道材料。
　　

3、以紅柱石、微米級PSZ(5.2wt％Y2O3部分穩(wěn)定的氧化鋯)和蘇州土為主要原料,采用燒結(jié)法制備了紅柱石復(fù)相太陽能熱發(fā)電陶瓷輸熱管。研究了配方組成和燒結(jié)溫度對材料燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響。利用XRD、SEM以及萬能試驗機(jī)表征樣品的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明:經(jīng)1490℃燒結(jié)A4(紅柱石50wt%、微米級PSZ10wt%、蘇州土25wt%、山鋁鉀長石10wt%、林州鈉長石5wt%)樣品性能優(yōu)良,樣品吸水率為0.41%,氣孔率為

4、1.10%,體積密度為2.69g/cm3,抗折強(qiáng)度達(dá)128.78MPa;經(jīng)30次抗熱震(在空氣中氣冷,室溫～1100℃)測試后,樣品無裂紋、不開裂,樣品的抗折強(qiáng)度為142.55MPa,強(qiáng)度不僅沒有損失,反而增加了。相組成分析表明,A4配方樣品的晶相為莫來石、硅酸鋯、單斜氧化鋯和a-方石英。SEM研究結(jié)果表明,A4配方樣品結(jié)構(gòu)較致密,存在少量氣孔,柱狀莫來石晶體縱橫交錯排列,成柱狀“互鎖”,顆粒狀的硅酸鋯和氧化鋯填充在柱狀莫來石的晶粒間,

5、阻止了微裂紋的擴(kuò)展,提高了材料的強(qiáng)度。
　　 為了降低紅柱石陶瓷的燒結(jié)溫度,實驗以紅柱石、微米級PSZ、蘇州土、滑石為主要原料,并添加白云石和鋰輝石,制備了紅柱石基復(fù)相陶瓷。研究了白云石和鋰輝石的添加量對紅柱石基復(fù)相陶瓷燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響。利用XRD、SEM以及萬能試驗機(jī)表征樣品的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明:經(jīng)1400℃燒結(jié)的B5(紅柱石50wt%、微米級PSZ10wt%、蘇州土23wt%、滑石10wt%、鋰輝

6、石7wt%)樣品性能優(yōu)良,與A系列相比降低燒結(jié)溫度90℃,樣品吸水率為0.28%,氣孔率為0.74%,體積密度為2.61g/cm3,抗折強(qiáng)度達(dá)96.08Mpa,熱震(室溫～1100℃,氣冷)30次無裂紋、不開裂,熱震后抗折強(qiáng)度為117.61MPa,強(qiáng)度不僅沒有損失,反而增加了。隨著鋰輝石添加量的增大,樣品的體積密度增大。相組成分析表明,B5配方樣品的主晶相為莫來石、硅酸鋯和單斜氧化鋯。顯微結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明,B5配方樣品結(jié)構(gòu)較致密,存在少

7、量的氣孔,其中以閉氣孔居多。在高倍數(shù)圖片中可觀察到柱狀的莫來石晶體相互交織在一起形成骨架,氧化鋯以晶內(nèi)型和晶間型均布在莫來石的基質(zhì)中,提高了樣品強(qiáng)度和韌性。降低燒結(jié)溫度的機(jī)理是添加鋰輝石使系統(tǒng)生成低熔點(diǎn)液相,在燒結(jié)前期產(chǎn)生液相,對粉料起到潤濕、溶解作用,使晶粒表面得到活化,自由能升高,燒結(jié)機(jī)理從固相燒結(jié)變?yōu)橐合酂Y(jié),增強(qiáng)了表面擴(kuò)散,加速了晶粒生長過程,使材料燒結(jié)溫度降低。同時,玻璃軟化產(chǎn)生的表面張力使晶粒更加靠攏,促進(jìn)紅柱石基陶瓷可以在

8、較低的溫度下實現(xiàn)燒結(jié)。
　　 為了拓寬紅柱石陶瓷的燒結(jié)溫度范圍,實驗以紅柱石、微米級PSZ、蘇州土、滑石和鋰輝石為主要原料,外加硼酸,制備了紅柱石基復(fù)相陶瓷。研究了硼酸的添加量對紅柱石基復(fù)相陶瓷燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響。利用XRD、SEM以及萬能試驗機(jī)表征樣品的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明:經(jīng)1420℃燒結(jié)的C1(紅柱石50wt%、微米級PSZ10wt%、蘇州土23wt%、滑石10wt%、鋰輝石7wt%、外加硼酸1wt

9、%)樣品性能最佳,與A系列相比拓寬燒結(jié)溫度范圍40℃,樣品的吸水率、氣孔率和體積密度分別為0.30%、0.71%和2.40g/cm3,抗折強(qiáng)度為85.73MPa,熱震(室溫～1100℃,氣冷)30次無裂紋、不開裂,熱震后抗折強(qiáng)度為73.08MPa,強(qiáng)度損失率為14.76%。相組成分析表明,C1配方樣品的主晶相為莫來石、硅酸鋯、立方氧化鋯和α-方石英。顯微結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明,C1配方樣品樣品中分布了較多氣孔,其中以閉氣孔居多。在放大1000

10、0倍圖片中可看出,在材料內(nèi)部有許多長柱狀莫來石晶體,這些長柱狀晶體縱橫交錯,無序排布在材料的內(nèi)部,任意一個長柱狀晶體都與周圍長柱狀晶體相連結(jié),彼此相互制約和增強(qiáng)。在材料內(nèi)部還可以看到存在大量氧化鋯顆粒,它們釘扎裂紋,阻止裂紋的擴(kuò)展,起到了緩沖熱應(yīng)力的作用。拓寬燒結(jié)溫度范圍的機(jī)理是添加的B203在熔體中可以形成具有三維空間連接作用的硼氧四面體[BO4],減少熔體中非橋氧離子的數(shù)目,起著“補(bǔ)網(wǎng)”作用。硼的加入使熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密聚集,粘度提

11、高,這時的熔體結(jié)構(gòu)中除了原有的硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)和鋁氧四面體網(wǎng)絡(luò)外,還形成了硼氧四面體網(wǎng)絡(luò),硼硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)、硼鋁氧四面體網(wǎng)絡(luò)及其它的含硼四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。B2O3的加入使熔體有較高的高溫粘度,改善了瓷坯的抵抗高溫變形的能力,而且當(dāng)溫高上升時,粘度的降低也是較為平緩的。因此,紅柱石基陶瓷燒結(jié)溫度范圍得以拓寬。
　　 以管道坯粉最優(yōu)配方C1為基礎(chǔ)點(diǎn),加入低溫熔劑A制備了紅柱石基陶瓷管道間連接用的連接劑,重點(diǎn)探討了低溫熔劑A的添加量、相組

12、成和微觀結(jié)構(gòu)對連接劑性能的影響,利用XRD、SEM以及萬能試驗機(jī)表征連接劑的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和連接強(qiáng)度,并討論了連接機(jī)理。結(jié)果表明:經(jīng)1100℃燒成的E2配方連接劑(管道坯粉80 wt%,低溫熔劑A20wt%)的性能最佳,連接件的連接強(qiáng)度最大,為20.08MPa。熱震(室溫～1100℃,氣冷)14次無裂紋,不開裂。相組成分析表明,E2配方連接劑的晶相為硅酸鋯、硼酸鋁、紅柱石、單斜氧化鋯。連接劑中的紅柱石未發(fā)生莫來石化,硼酸脫水產(chǎn)生的B

13、2O3與Al2O3發(fā)生反應(yīng),生成硼酸鋁。SEM研究結(jié)果表明,從低倍數(shù)圖片可以看出,連接劑較為密實,存在氣孔,連接劑層存在微裂紋,連接劑/母材界面也存在較多縫隙。從高倍數(shù)圖片可以看出,連接劑/母材基質(zhì)的界面處存在大量液相,液相在毛細(xì)作用下,很容易的擴(kuò)散到母材基體內(nèi)部,并與母材基質(zhì)粘合緊密。連接劑/母材界面粘合處的液相中,存在一些微裂紋。這是因為液相在冷卻過程中產(chǎn)生收縮,液相與連接劑和母材的熱膨脹系數(shù)不匹配,從而產(chǎn)生界面應(yīng)力。當(dāng)液相冷卻為玻

14、璃相時,界面應(yīng)力導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生。連接機(jī)理是低溫熔劑A形成液相,潤濕母材表面,并擴(kuò)散入母材內(nèi)部。連接件冷卻后,液相形成玻璃相,與母材產(chǎn)生界面結(jié)合,形成液相擴(kuò)散連接。
　　 抗熱震機(jī)理研究表明:紅柱石復(fù)相陶瓷材料固有強(qiáng)度較高,產(chǎn)生熱震斷裂所需熱應(yīng)力也較大,抗熱震性好;通過引入微米級PSZ,利用顆粒釘扎裂紋,氧化鋯相變增韌材料,從而提高材料的抗熱震性。在材料內(nèi)部有許多長柱狀莫來石晶體,這些莫來石晶體縱橫交錯,無序排布在材料的內(nèi)部,任