Eu2+,3+摻雜ABPO4(A=Li,Na,K,B=Mg,Ca,Sr,Ba)的發(fā)光性能及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、稀土摻雜的熒光粉在顯示器、熒光燈等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。磷酸鹽由于具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以用作發(fā)光材料的基質(zhì)，在PDP、FED、LED等領(lǐng)域顯示出極好的應(yīng)用價值。Eu2+是研究最為集中的稀土離子之一，其吸收與發(fā)射光譜通常是比較寬的帶狀譜，主要來自于基態(tài)與電子組態(tài)4f65d1的最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷。激發(fā)與發(fā)射波長主要依賴于基質(zhì)晶體，因此，基質(zhì)的選取對稀土離子的發(fā)光有重要的影響。Eu3+不但是最主要的紅發(fā)光激活離子，而且還

2、是重要的結(jié)構(gòu)探針離子，微小的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)變化在其選擇激發(fā)和發(fā)射光譜上會得到不同的5D0→7F0躍遷，對應(yīng)不同的發(fā)光光譜和衰減變化。利用這一特點，可以研究稀土離子所處的晶體學(xué)環(huán)境，提供基質(zhì)中不同發(fā)光中心的格位對稱性，進一步分析微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系。
　　 本論文選擇了正磷酸鹽ABPO4（A=Li,Na,K，B=Mg,Ca,Sr,Ba）系列為基質(zhì)材料，該體系具有豐富的結(jié)構(gòu)類型，且結(jié)構(gòu)中含有PO4四面剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，易實現(xiàn)稀土離子的還

3、原和在剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定。稀土離子選擇了Eu2+、Eu3+，采用高溫固相法制備了Eu2+,3+摻雜ABPO4口(A=Li,Na,K,B=Mg,Ca,Sr,Ba）系列的熒光粉，詳細研究了其結(jié)構(gòu)組成、發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性、微觀晶體學(xué)結(jié)構(gòu)，討論了該系列熒光粉作為新型發(fā)光材料在顯示照明等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，特別是在UV、近UV白發(fā)光LEDs方面的潛在應(yīng)用。
　　 第二章，利用XRD對LiMPO4:Eu2+的物相結(jié)構(gòu)進行了表征，分析結(jié)果表明該

4、樣品具有純相的橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群是Pnma.利用熒光光譜儀測試了Eu2+摻雜LiMgPO4的發(fā)射光譜及衰減曲線，低溫下觀察到了360nm處的發(fā)射峰，來自4f7(6p7/2)→4f7(8s7/2)輻射躍遷與零聲子譜線的重疊。研究了溫度對發(fā)光強度及衰減時間的影響。利用脈沖染料激光器測試了Eu3+離子在LiMgPO4中的位置選擇激發(fā)與發(fā)射光譜，位置選擇激發(fā)光譜由579.0nm(M）處的主峰與579.9nm（M）處的弱峰組成，表明Eu3+離子占

5、據(jù)一個固有的晶體學(xué)位置Eu3+（M）與一個無序的位置Eu2+(M′);討論了稀土離子摻雜LiMgPO4的電荷補償機制，本研究工作對于稀土離子摻雜這種磷酸鹽基質(zhì)的發(fā)光研究具有重要的意義。
　　 第三章，采用傳統(tǒng)的高溫固態(tài)反應(yīng)合成了熒光粉KMgPO4:Eu2+，利用熒光光譜儀測試了樣品的光致激發(fā)與發(fā)射光譜，激發(fā)光譜是從230-400nm的寬帶譜，近紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜為主發(fā)射峰在470nm的光譜帶，該光譜來自于室溫下Eu2+離子4

6、f65d1→4f7的輻射躍遷。研究了溫度對發(fā)光與衰減時間的影響，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)晶格中有兩個不同的Eu2+位置，它們呈現(xiàn)了不同的發(fā)光與衰減。根據(jù)其發(fā)光性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)討論了Eu2+離子在晶格中占據(jù)兩個不同的K+位置。報道了從10K到室溫發(fā)光衰減反常增大的現(xiàn)象。
　　 第四章，深入研究了熒光粉NaMgPO4:Eu2+的發(fā)光性能，激發(fā)光譜是從220到430nm的寬帶譜，來自于4f65d1→4f7(8s7/2)的輻射躍遷。低溫下觀察到了4f7(

7、6p7/2)→4f7(8S7/2)躍遷的發(fā)射譜線，峰值為360nm。報道了Eu2+離子摻雜NaMgPO4的發(fā)光量子效率、結(jié)晶學(xué)位置及微觀結(jié)構(gòu)，討論了Eu2+在NaMgPO4晶格中的多位置結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Eu2+處于無序的結(jié)構(gòu)環(huán)境。測試了發(fā)光與溫度之間的依賴關(guān)系曲線(18-300K)，計算了發(fā)光猝滅溫度與熱激活能。討論了該熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　 第五章，采用高溫固態(tài)反應(yīng)合成了綠色熒光粉LiBaPO4:Eu2+，

8、測試了激發(fā)與發(fā)射光譜、發(fā)光強度與溫度的關(guān)系及發(fā)光衰減曲線(12-450K)，計算了熱猝滅溫度與激活能。結(jié)果表明隨著溫度的升高發(fā)射光有反常的藍移現(xiàn)象，熱猝滅溫度較低。觀察到該熒光粉有余暉現(xiàn)象。
　　 通過Eu3+結(jié)構(gòu)探針離子的位置選擇激發(fā)和發(fā)射光譜，研究了Eu摻雜LiBaPO4的微觀結(jié)構(gòu)與晶體學(xué)環(huán)境，表明晶格中Eu有三種發(fā)光位置即Eu(2)(578.0nm)，Eu(1)(578.7nm)和Eu(3)(580.3nm)。討論了熒光粉

9、的發(fā)光機制，測試了發(fā)光量子效率并與文獻報道的結(jié)果進行了比較，表明LiBaPO4:Eu2+不適合應(yīng)用于W-LEDs。
　　 第六章，利用XRD測試了NaBaPO4:Eu2+熒光粉的物相結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果表明所制得的樣品為純相NaBaPO4晶體，與鉀芒硝同構(gòu)，空間群為P(3)m1。測試了NaBaPO4:Eu2+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。研究了溫度依賴發(fā)光強度和衰減時間，計算了斯托克斯位移、發(fā)光量子效率(QE)、熱猝滅激活能（△E)，結(jié)果表明

10、T0.5為550K，熱穩(wěn)定性較好，而QE較低只有38.5％，并且發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高發(fā)射帶出現(xiàn)了反常的藍移現(xiàn)象。
　　 測試了Eu3+結(jié)構(gòu)探針離子的位置選擇激發(fā)和發(fā)射光譜，與7F0→5D0躍遷對應(yīng)的激發(fā)光譜由峰值為579.6nmEu(Ⅰ)和578.9nmEu(Ⅱ)的譜線組成，表明Eu3+在基質(zhì)晶格中占據(jù)兩種不同的晶體學(xué)位置。測試了兩種Eu3+位置的衰減時間，研究了發(fā)光特征與晶體結(jié)構(gòu)位置的關(guān)系。最后討論了Eu3+摻雜NaBaPO4的

11、電荷補償機制，對于稀土離子摻雜這類磷酸鹽的發(fā)光研究具有重要的借鑒意義。
　　 第七章，研究了Eu2+摻雜具有β-K2SO4結(jié)構(gòu)的正磷酸鹽NaSrPO4和KBaPO4的發(fā)光性質(zhì)及熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，KBaPO4:Eu2+的發(fā)射光譜只有一個發(fā)射峰，中心波長為420nm;而NaSrPO4:Eu2+的發(fā)射光譜是非對稱光譜。測試了其物相結(jié)構(gòu)、衰減曲線、發(fā)光量子效率(QE)。根據(jù)發(fā)光強度與溫度的關(guān)系及衰減曲線(10-435K)，計算了NaS

12、rPO4:Eu2+和KBaPO4:Eu2+熱猝滅的激活能，分別為0.053eV與0.121eV。為了確定稀土摻雜KBaPO4和NaSrPO4的結(jié)構(gòu)分布，研究了Eu3+離子的位置選擇激發(fā)與發(fā)射光譜，表明稀土摻雜KBaPO4中只有一個高度有序的結(jié)構(gòu)位置，而NaSrPO4中，稀土離子處于高度無序的結(jié)構(gòu)環(huán)境，這種不同的結(jié)構(gòu)環(huán)境決定了它們不同的發(fā)光性質(zhì)。
　　 第八章，詳細研究了LiCaPO4:Eu2+熒光粉的激發(fā)光譜、摻雜濃度與發(fā)光強度

13、的關(guān)系、溫度與發(fā)光衰減的關(guān)系，結(jié)果表明，該熒光粉能夠被280-420nm的紫外光有效地激發(fā)，與近UVLEDs芯片相匹配，在365nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射出中心波長為470nm的藍色光譜。研究了溫度與濃度分別對發(fā)光強度的影響。計算了不同溫度下的發(fā)光衰減時間與色度坐標，發(fā)現(xiàn)該熒光粉具有極好的熱穩(wěn)定性與色穩(wěn)定性，表明LiCaPO4:Eu2+在W-LEDs應(yīng)用中是一種潛在的藍色熒光粉。
　　 第九章，通過傳統(tǒng)的高溫固相法合成了綠色熒光粉K

14、CaPO4:Eu2+，利用XRD測試了熒光粉的物相結(jié)構(gòu)。測試了光致激發(fā)與發(fā)射光譜，分析了發(fā)光強度對溫度的依賴關(guān)系，隨著溫度的升高，發(fā)射光譜顯示了反常的藍移現(xiàn)象。計算和討論了色度坐標、發(fā)光猝滅溫度和熱激活能，利用Eu3+結(jié)構(gòu)探針離子的位置選擇激發(fā)和發(fā)射光譜研究了KCaPO4基質(zhì)中陽離子Ca2+的微觀結(jié)構(gòu)特征，討論了Eu2+在KCaPO4中的多位置結(jié)構(gòu)，這有助于進一步研究稀土離子摻磷酸鹽系列的發(fā)光性質(zhì)。
　　 本論文創(chuàng)新點是:系統(tǒng)研

15、究了Eu2+,3+摻雜正磷酸鹽ABPO4(A=Li，Na，K，B=Mg，Ca，Sr,Ba)的物相結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及其發(fā)光衰減特征;首次利用Eu3+離子的激光位置選擇激發(fā)和發(fā)射光譜技術(shù)分別研究了體系的微觀結(jié)構(gòu)特點，以及稀土離子在基質(zhì)中的占位問題;研究了不同格位的發(fā)光性能及衰減時間，從更高理論深度探討了稀土離子（尤其是多格位摻雜）的微觀晶體學(xué)結(jié)構(gòu)與其發(fā)光性能的關(guān)系，揭示了結(jié)構(gòu)特征對其發(fā)光性能有重要的影響。對于稀土摻雜磷酸鹽的進一步開發(fā)應(yīng)用具有