液噴紡微納米纖維的優(yōu)化制備及其對(duì)重金屬離子的吸附去除研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷進(jìn)步和工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬?gòu)U水排放所造成的污染對(duì)公眾健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，水體重金屬污染已經(jīng)成為我國(guó)和世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。重金屬?gòu)U水的處理方法主要有化學(xué)沉淀、離子交換、溶劑萃取、化學(xué)氧化還原和吸附法等，其中吸附法具有易于操作、低能耗、低殘留、高吸附量和可重復(fù)利用性等優(yōu)點(diǎn)，是最經(jīng)濟(jì)、高效并廣泛使用和深入研究的技術(shù)之一。傳統(tǒng)吸附劑如樹脂、泡沫和傳統(tǒng)纖維受制于材料本身的比表面積小、活性點(diǎn)位數(shù)少以及選擇性差等

2、，對(duì)重金屬離子的吸附效率不高;與傳統(tǒng)吸附劑相比，納米纖維膜吸附劑具有比表面積大、吸附位點(diǎn)數(shù)多、內(nèi)粒擴(kuò)散距離短和孔徑尺寸可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，能夠顯著提高吸附效率。
　　目前，在靜電紡及其他制備納米纖維技術(shù)方法的研究中，納米纖維的制備技術(shù)已展現(xiàn)出明顯的跨學(xué)科技術(shù)融合的趨勢(shì)，如將納米技術(shù)引入到傳統(tǒng)紡絲過程中，以期在改善納米纖維的質(zhì)量、提高性能、增加產(chǎn)率以及降低生產(chǎn)成本等方面有所突破。液噴紡絲是采用高壓高速氣流直接拉伸聚合物溶液制備微納米纖維的一

3、種方法，是組合了傳統(tǒng)熔噴技術(shù)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)纖維及當(dāng)代靜電紡可制備納米纖維的優(yōu)勢(shì)而產(chǎn)生的一種制備微納米纖維的新型技術(shù)。因此，研究液噴紡微納米纖維的優(yōu)化制備過程并探索其在廢水中重金屬離子的吸附去除方面的應(yīng)用具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。
　　本論文首先綜述了傳統(tǒng)微納米纖維的制備技術(shù)和理論，著重闡述了液噴紡微納米纖維的制備技術(shù)、應(yīng)用和理論的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并對(duì)微納米纖維膜在重金屬離子吸附方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。本課題通過研究液噴紡微納米纖維的優(yōu)化制

4、備及其對(duì)重金屬離子的吸附性能，旨在為重金屬?gòu)U水的治理提供一種更有效的去除方法和吸附材料。本課題的研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論包括:
　　(1)基于Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和響應(yīng)曲面分析優(yōu)化方法，系統(tǒng)考察液噴紡聚環(huán)氧乙烷(PEO)微納米纖維過程中氣流壓力、溶液濃度、噴嘴直徑和注射速率這四個(gè)參數(shù)及其交互作用對(duì)纖維形貌尤其是纖維直徑的影響，并通過方差分析檢驗(yàn)?zāi)Ｐ秃突貧w系數(shù)的顯著性。實(shí)驗(yàn)以液噴紡PEO纖維的平均直徑為響應(yīng)值，擬合二次多項(xiàng)式回歸

5、模型并對(duì)模型進(jìn)行精簡(jiǎn)，通過方差分析和顯著性檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溶液濃度、注射速率、氣流壓力、噴嘴直徑以及氣流壓力與注射速率的交互作用對(duì)噴紡PEO微納米纖維的直徑具有顯著性影響;通過響應(yīng)曲面圖形確定了能夠制備出較細(xì)纖維直的工藝參數(shù)范圍;通過分析另外3組獨(dú)立實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)所擬合響應(yīng)曲面模型的有效性和準(zhǔn)確性;基于對(duì)模型和響應(yīng)曲面的分析，確定了優(yōu)化制備PEO纖維的工藝條件并在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得纖維的平均直徑與預(yù)測(cè)值基本一致。
　　(2)采用數(shù)

6、值模擬的方法考察了液噴紡絲過程中不同幾何形狀噴嘴下方的環(huán)形氣流場(chǎng)分布，并結(jié)合實(shí)際情況篩選出幾何結(jié)構(gòu)合理有效的噴嘴。速度輪廓圖顯示了兩股平行射流在噴嘴下方一定距離處融合成一股自由射流，隨后沿噴嘴軸線方向逐漸衰減;局部放大的速度矢量圖顯示了液噴環(huán)形氣流在噴嘴附近形成負(fù)壓區(qū)。不同噴嘴氣流場(chǎng)中心線速度、湍流強(qiáng)度的數(shù)值分析和實(shí)際紡絲過程中的觀察結(jié)果表明，內(nèi)縮型噴嘴和平齊型噴嘴具有較高的中心線速度和較強(qiáng)的湍流強(qiáng)度，且會(huì)導(dǎo)致聚合物溶液間斷噴出和阻塞噴

7、嘴的現(xiàn)象;外伸型噴嘴具有相對(duì)較小的湍流強(qiáng)度積分值，有利于紡絲過程的連續(xù)進(jìn)行。
　　(3)對(duì)變氣流壓力下液噴環(huán)形氣體射流場(chǎng)的分布情況進(jìn)行了數(shù)值研究，并采用高速攝影技術(shù)研究不同氣流壓力下聚合物射流（纖維）的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。研究表明液噴環(huán)形氣體射流場(chǎng)中心線速度和湍流強(qiáng)度隨氣流壓力的增大而增加。在不同氣流壓力條件下，聚合物射流在紡絲過程中的運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)一定的規(guī)律，其擺動(dòng)頻率隨氣流壓力的增加而變大，而在某一特定位置的擺動(dòng)振幅隨壓力的增大呈現(xiàn)先增加后減

8、小的趨勢(shì);在氣流壓力相同的條件下，射流的擺動(dòng)振幅隨離開噴嘴距離的增大而增加。隨后又對(duì)變壓力條件下液噴紡聚丙烯腈(PAN)微納米纖維形貌與環(huán)形氣流場(chǎng)分布和聚合物射流運(yùn)動(dòng)的關(guān)系進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明液噴紡PAN微納米纖維形貌與環(huán)形氣流場(chǎng)分布情況有關(guān)，氣體射流與聚合物溶液射流之間的相對(duì)速度、聚合物射流直線段部分的長(zhǎng)度、速度波動(dòng)、聚合物射流的擺動(dòng)以及溶劑揮發(fā)等因素均對(duì)液噴紡絲過程中的纖維形貌也有較大的影響。液噴紡PAN微納米纖維的形貌隨氣流

9、壓力的增加發(fā)生明顯的變化，當(dāng)氣流壓力較低時(shí)，平均纖維直徑隨壓力的增加而降低，并且纖維直徑也變得比較均勻一致;繼續(xù)增加氣流壓力，纖維平均直徑的降低幅度變小且不均勻程度增加，并伴隨著纖維束的出現(xiàn)。
　　(4)在研究普通PP非織造布、偕胺肟改性PP非織造布和液噴紡PAN微納米纖維膜對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)6種重金屬離子的吸附能力的基礎(chǔ)上，將液噴紡PAN微納米纖膜在一定的條件下進(jìn)行化學(xué)改性，

10、合成含偕胺肟基的液噴紡PAN微納米纖維;與上述3種材料相比，偕胺肟基PAN微納米纖維膜在吸附種類、吸附容量、吸附速率等方面對(duì)重金屬離子的吸附作用具有明顯優(yōu)勢(shì)，并且相同條件下對(duì)多元體系中的總吸附容量明顯高于相應(yīng)的一元體系的。在多元體系中，當(dāng)目標(biāo)金屬離子濃度增加或各種重金屬離子的初始濃度均保持相同時(shí)，偕胺肟基PAN微納米纖維膜對(duì)多元體系中每一種重金屬離子都小于相同濃度條件下一元體系中該重金屬離子的吸附容量;隨著初始濃度的增加，多元體系中各重

11、金屬離子之間存在明顯的拮抗競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。分配系數(shù)和選擇性系數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，多元體系中Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的分配系數(shù)明顯高于Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，這說明偕胺肟基PAN微納米纖維膜對(duì)Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的親和性和選擇吸附性比較高。偕胺肟基PAN微納米纖維膜對(duì)多元體系中重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理研究結(jié)果表明，該過程是一個(gè)包括表面絡(luò)合、拮抗競(jìng)爭(zhēng)作用以及“置換”反應(yīng)等在內(nèi)的復(fù)雜過程;其對(duì)重金屬離子吸附量的差異性和選擇性

12、主要與重金屬離子和纖維表面功能基團(tuán)之間的穩(wěn)定常數(shù)及其形成的微觀機(jī)制有關(guān)。
　　(5)深入研究了偕胺肟改性液噴紡PAN微納米纖維膜對(duì)一元體系中Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)6種重金屬離子的吸附性能。批次吸附實(shí)驗(yàn)表明，溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間、初始濃度和溫度對(duì)偕胺肟基PAN微納米纖維膜吸附重金屬離子的過程有較大的影響;實(shí)驗(yàn)確定的最佳pH值為6.0，最佳吸附平衡時(shí)間為8h;隨著初始濃度和溫度的升高，偕

13、胺肟基PAN微納米纖維膜對(duì)重金屬離子的吸附容量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，并且高溫條件下有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行?；贚angmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等溫線模型研究結(jié)果表明，偕胺肟基PAN微納米纖維膜對(duì)重金屬離子的吸附過程符合Langmuir模型，不同重金屬離子最大吸附容量的順序?yàn)镻b(Ⅱ)＞Cr(Ⅲ)＞ Cd(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)＞Cu(Ⅱ)＞Zn(Ⅱ)?；趥我患?jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)

14、擴(kuò)散模型，考察了偕胺肟基PAN微納米纖維對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)過程，結(jié)果表明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合模擬偕胺肟基PAN微納米纖維膜對(duì)重金屬離子的吸附過程，該吸附過程為化學(xué)吸附。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，吸附過程是自發(fā)的并且高溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附過程是吸熱和熵增的過程。通過考察5次循環(huán)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)的解吸效率和再吸附容量，證明了偕胺肟基PAN微納米纖維膜具有較好的解吸和重復(fù)利

15、用性能。偕胺肟基PAN微納米纖維膜對(duì)重金屬離子的吸附過程是一個(gè)以化學(xué)螯合作用為主，同時(shí)包含了物理吸附、氫鍵和靜電引力等綜合作用的復(fù)雜過程。
　　本研究采用響應(yīng)曲面分析、數(shù)值模擬和高速攝影相結(jié)合的方法，優(yōu)化制備了液噴紡微納米纖維，為可控制備液噴紡微納米纖維提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，深入研究了偕胺肟改性液噴紡PAN微納米纖維膜對(duì)多元體系中重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附以及一元體系中各種重金屬離子的吸附性能，為重金屬?gòu)U水的治理提供一種更有效