Li-Si-(Zr,V)三元系相關(guān)系的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與熱力學(xué)計(jì)算.pdf

1、硅的理論容量高達(dá)4200mAh/g，是已知材料中理論容量最高的元素，而且硅是地殼中含量第二豐富的元素。因此，硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料而言，不但具有可觀的發(fā)展?jié)摿?，而且資源相對(duì)豐富。但在脫嵌鋰離子的過(guò)程中，硅的體積會(huì)發(fā)生劇烈變化，導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)坍塌，引起電容量與循環(huán)性能的急劇下降。將硅與對(duì)鋰惰性的金屬進(jìn)行復(fù)合可改善硅基負(fù)極材料的力學(xué)性能，有效緩沖鋰離子嵌入與脫出引起的體積變化。其中，Si-(Zr,V)二元合金作為硅基負(fù)極復(fù)合材料均有較

2、好的導(dǎo)電與循環(huán)性能。為了進(jìn)一步研究Si-(Zr,V)合金作為鋰離子電池負(fù)極材料在嵌脫鋰離子反應(yīng)過(guò)程中可能生成的化合物與可能存在的亞穩(wěn)態(tài)平衡反應(yīng)，需要對(duì)Li-Si-(Zr,V)三元體系進(jìn)行熱力學(xué)研究。
　　本文通過(guò)采用平衡合金法，結(jié)合掃描電鏡與X射線(xiàn)衍射等檢測(cè)手段對(duì)Li-Si-Zr三元系470K等溫截面進(jìn)行了修正，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Li-Si-Zr三元系470K等溫截面含有的三相區(qū)應(yīng)包括：Zr5Si4+ZrSi+Zr4Li1.38Si4三

3、相區(qū)，ZrSi2+ZrSi+Zr4Li1.38Si4三相區(qū)和(Si)+ZrSi2+ZrLiSi三相區(qū)。即該等溫截面富硅成分區(qū)域應(yīng)由ZrLiSi+(Si)+ZrSi2三相區(qū)與(Si)+Li12Si7+ZrLiSi三相區(qū)組成，而非文獻(xiàn)所報(bào)道的(Si)+Li12Si7+ZrSi2三相區(qū)。
　　在系統(tǒng)整理了Li-Si-(Zr,V)體系的實(shí)驗(yàn)信息和熱力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，本文對(duì)缺乏熱力學(xué)評(píng)估的二元體系Li-Zr、Li-V利用Thermo-Calc

4、軟件進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，獲得了合理的熱力學(xué)參數(shù)并將其用于外推到三元系中。結(jié)合本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中的相關(guān)體系的相平衡信息，本工作選擇合適的熱力學(xué)模型、采用CALPHAD方法熱力學(xué)優(yōu)化評(píng)估了Li-Si-(Zr,V)三元系，計(jì)算了Li-Si-Zr三元系470K等溫截面、670K等溫截面、870K等溫截面、液相投影面與Li-Si-V三元系570K等溫截面與870K等溫截面，獲得一套合理、自洽的熱力學(xué)參數(shù)，為Si-(Zr,V)二元合金的鋰離子嵌脫反應(yīng)