納米顆粒墨水法制備Cu(In,Ga)Se2和Cu2ZnSnSe4薄膜太陽能電池的工藝研究.pdf

1、能源短缺是21世紀面臨的主要問題之一。尋找清潔、環(huán)保及廉價的可再生新能源迫在眉睫。太陽能光伏發(fā)電成為解決這一難題的主要方法之一。銅銦鎵硒(Cu(In，Ga) Se2簡稱CIGS）及銅鋅錫硒（Cu2ZnSnSe4簡稱CZTSe）薄膜太陽能電池由于具有性能穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率高、光吸收系數(shù)高、弱光性好及空間抗輻射性能強等優(yōu)點受到國際光伏界的廣泛關(guān)注，目前成為光伏電池領(lǐng)域研究的熱點。CIGS薄膜太陽能電池技術(shù)發(fā)展較成熟，其光電轉(zhuǎn)換效率已達到20

2、.3％。然而，由于CIGS中含有稀有元素銦(In)和鎵(Ga)，限制了其更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。CZTSe作為新型四元化合物半導(dǎo)體材料含有地殼中豐富的鋅(Zn)和錫(Sn)元素，被認為很有前景取代CIGS作為主要光伏材料。目前制備CIGS薄膜電池的主流工藝是成本昂貴、操作繁瑣、材料利用率低且很難進一步大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的真空蒸發(fā)與濺射沉積法。因此，研發(fā)低成本、高效率的制備工藝方法，成為廣大光伏研究者的首要任務(wù)。
　　 本文提出了采用非真

3、空機械力化學(xué)法及旋涂/硒化法制備CIGS及CZTSe薄膜光吸收層的工藝方法;并對制備CIGS及CZTSe薄膜太陽能電池的其它各層關(guān)鍵材料Mo底電極層薄膜、CdS緩沖層薄膜、高阻本征ZnO(i-ZnO)薄膜、ZnO∶Al透明導(dǎo)電層薄膜及其制備工藝進行了研究;最后以硒化制備的CIGS薄膜及CZTSe薄膜作為光吸收層，試制了器件結(jié)構(gòu)組成為鈉鈣玻璃(Soda-lime glass簡寫為“SLG”)/Mo/Cu(In, Ga) Se2/CdS/i

4、-ZnO/ZnO∶Al/Al與SLG/Mo/Cu2ZnSnSe4/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Al的光伏電池器件，并對其光電性能進行了初步測試分析。本論文主要研究內(nèi)容分為三部分，具體如下:
　　 第一部分，采用低成本的機械力化學(xué)法及旋涂/硒化法制備了CIGS吸收層薄膜。首先以商業(yè)化的Cu2Se、In2Se3、 Ga2Se3及Se粉為原材料，采用非真空機械力化學(xué)法制備了四方黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS納米粉體。系統(tǒng)地研究了不同機械球

5、磨時間、球磨機轉(zhuǎn)速及球料比對制備CIGS納米粉體結(jié)構(gòu)與形貌的影響。將制備的CIGS納米粉體分散形成均勻的CIGS納米墨水漿料，然后采用非真空旋涂法與非真空熱處理法制備了黃銅礦型的CIGS前驅(qū)體薄膜，分別在惰性氣氛與硒氣氛中快速升溫?zé)崽幚碇苽淞它S銅礦型結(jié)構(gòu)的CIGS薄膜。系統(tǒng)地研究了不同熱處理氣氛，不同熱處理時間及不同熱處理溫度對CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)及形貌的影響。最后采用Cu-In有機配體溶液灌注CIGS前驅(qū)體薄膜法制備了結(jié)構(gòu)平整致密的黃銅

6、礦結(jié)構(gòu)CIGS吸收層薄膜。對制備的CIGS薄膜進行光電性能分析得出所制備的CIGS薄膜為P型半導(dǎo)體，其光吸收系數(shù)高于104，禁帶寬度約為1.18 eV。
　　 第二部分，采用一種綠色環(huán)保、低成本的非真空溶液法來合成CZTSe吸收層薄膜。提出了采用非真空機械力化學(xué)法及旋涂/硒化法制備CZTSe吸收層薄膜。首次使用非真空機械力化學(xué)法，以商業(yè)化廉價的Cu2Se、Zn、Sn及Se粉為原料，以環(huán)保無污染的無水乙醇為溶劑，制備了粒徑約為幾十

7、納米的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CZTSe納米墨水，并對制備的CZTSe納米墨水顆粒的結(jié)構(gòu)形貌進行系統(tǒng)地研究。采用非真空旋涂法在鈉鈣玻璃(SLG)及鍍鉬的鈉鈣玻璃(SLG/Mo)基底上制備了CZTSe前驅(qū)體薄膜，最后在惰性氣氛中，以固態(tài)硒粉作為硒源，快速升溫硒化熱處理制備得到了CZTSe薄膜，重點研究了不同硒化熱處理溫度、時間及載氣流速對制備CZTSe薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌的影響。對CZTSe薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能進行了測試分析，熱探針法測試表明所制備的CZT

8、Se薄膜為P型半導(dǎo)體。光致發(fā)光光譜分析表明，CZTSe薄膜光致發(fā)光譜峰呈強度較低且?guī)捿^窄的非對稱結(jié)構(gòu)特點，且其譜峰帶隙寬度為0.92 eV。UV-VIS-IR測試結(jié)果表明，其光吸收系數(shù)高于104，禁帶寬度約為0.91 eV。
　　 第三部分，采用化學(xué)浴沉積法制備了CdS緩沖層薄膜，磁控濺射法制備了Mo底電極層薄膜、i-ZnO薄膜和ZnO∶Al透明導(dǎo)電層薄膜，并對其性質(zhì)及制備工藝進行了研究;然后試制了CIGS薄膜光伏電池器件及C

9、ZTSe薄膜光伏電池器件，并對其光電性能進行初步測試。首先，采用化學(xué)水浴沉積法制備了平整致密的立方結(jié)構(gòu)CdS緩沖層薄膜，并對其結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進行了研究。然后采用射頻磁控濺射法制備了結(jié)構(gòu)平整、致密且光滑的Mo薄膜、i-ZnO薄膜和ZnO∶Al透明導(dǎo)電層薄膜，研究了不同濺射工藝參數(shù)對Mo薄膜、i-ZnO薄膜及ZnO∶Al薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)及電學(xué)性能的影響。最后，試制了SLG/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Al光

10、伏電池器件及SLG/Mo/CZTSe/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Al光伏電池器件，其有效光照面積為0.5 cm2。對制備的CIGS及CZTSe薄膜光伏電池器件的光伏特性測試結(jié)果為:在AM1.5模擬太陽光光照條件下，CIGS薄膜光伏電池器件具有明顯的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)，其開路電壓Voc=0.369 V，短路電流密度JSC=21.99 mA/cm2，填充因子(FF)為31.2％，光電轉(zhuǎn)換效率為2.53％。CZTSe薄膜光伏電池器件的Voc