2,3-聯(lián)烯酸酯參與的手性磷酸催化的環(huán)加成反應(yīng)及其動力學拆分研究.pdf

1、2,3-聯(lián)烯酸酯類化合物因其結(jié)構(gòu)獨特、容易制備及反應(yīng)多樣性一直以來受到許多有機化學家的廣泛關(guān)注。這類化合物是合成很多天然產(chǎn)物、生物活性和藥物活性分子的重要中間體。
　　 本文首先報道了2,3-聯(lián)烯酸酯作為親偶極體在手性磷酸催化下和甲亞胺葉立德發(fā)生的不對稱1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，通過篩選手性磷酸催化劑以及改變2,3-聯(lián)烯酸酯的酯基結(jié)構(gòu)，高立體選擇性地獲得了一類具有光學活性的帶有環(huán)外雙鍵的四氫吡咯衍生物，對映選擇性最高可達97％ e

2、e。在研究中還發(fā)現(xiàn)，消旋2,3-聯(lián)烯酸酯類化合物與芳香醛、2-氨基丙二酸二乙酯的環(huán)加成反應(yīng)在手性雙磷酸的催化下，不但能得到手性的四氫吡咯類化合物，而且能實現(xiàn)對消旋2,3-聯(lián)烯酸酯的動力學拆分。
　　 已報道的合成光學活性的2,3-聯(lián)烯酸酯類化合物方法大都是利用反應(yīng)物作為手性源的誘導(dǎo)傳遞，最具有代表性的方法是通過光學活性的炔丙基化合物的手性遷移或是化學計量的催化不對稱合成。但是關(guān)于α-取代的2,3-聯(lián)烯酸酯的不對稱有機催化合成卻鮮

3、有報道?；谠?,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中存在的2,3-聯(lián)烯酸酯的動力學拆分現(xiàn)象，本文對該動力學拆分進行了進一步的研究。對反應(yīng)條件進行優(yōu)化后，該反應(yīng)通過手性磷酸的催化實現(xiàn)對多種α-取代的2,3-聯(lián)烯酸酯的動力學拆分，同時高對映選擇性地得到相應(yīng)的四氫吡咯衍生物。另外，在拆分得到的手性2,3-聯(lián)烯酸酯參與的Dield-Alder 反應(yīng)和分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)中,2,3-聯(lián)烯酸酯的軸手性能夠有效地傳遞到反應(yīng)產(chǎn)物的手性中心上。通過X射線單晶衍射，證實由(R