導(dǎo)電聚合物-貴金屬復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于有機(jī)小分子的電催化氧化.pdf

1、低溫燃料電池作為一種新型的能源裝置,具有能量轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低、無污染、液體燃料處理簡單、啟動迅速等諸多優(yōu)點(diǎn),已成為世界各國競相研究的熱點(diǎn)。有機(jī)小分子的高效電催化氧化直接關(guān)系到低溫燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用。低溫燃料電池的電極材料主要是碳／貴金屬復(fù)合材料,碳載體易導(dǎo)致貴金屬粒子團(tuán)聚、且易發(fā)生電氧化腐蝕等缺點(diǎn)降低了貴金屬的利用率和電池的使用壽命。導(dǎo)電聚合物／貴金屬復(fù)合材料具有高的抗腐蝕性、電子／質(zhì)子雙重導(dǎo)電性和協(xié)同作用,目前其應(yīng)用于有機(jī)小分

2、子的電催化氧化主要集中于聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物與貴金屬復(fù)合材料的研究。電化學(xué)方法是制備導(dǎo)電聚合物／貴金屬復(fù)合材料的方法之一。隨著導(dǎo)電聚合物的發(fā)展,許多性能優(yōu)良的導(dǎo)電聚合物相繼出現(xiàn)。本文利用電化學(xué)方法制備一系列新型導(dǎo)電聚合物／貴金屬復(fù)合材料(聚吲哚及其衍生物／鉑、聚咔唑／鉑-釕、聚對苯／鈀-金等復(fù)合材料),以其對有機(jī)小分子(甲酸、甲醇和異丙醇等)的電催化氧化活性進(jìn)行評價,同時,探討了導(dǎo)電聚合物與貴金屬納米粒子之間的協(xié)同作用和影響

3、因素。本文還研究了吲哚小分子修飾鉑催化劑對甲酸的高效電催化氧化。結(jié)果簡述如下：
　　 ⑴在三氟化硼乙醚及其混合電解質(zhì)中分別電化學(xué)制備聚吲哚、聚(5-甲氧基吲哚)、聚(5-硝基吲哚)、聚(5-氰基吲哚)等導(dǎo)電聚合物,首次以這些聚合物作為鉑催化劑載體。制備的聚吲哚衍生物／鉑復(fù)合材料通過SEM、XRD及其電化學(xué)方法進(jìn)行了表征。相比于傳統(tǒng)的聚吡咯／鉑復(fù)合催化劑,所制備的四種聚吲哚／鉑復(fù)合催化劑對甲酸具有更高的電催化活性和和抗毒化能力。這

4、種提高的效果主要來自于聚吲哚及其衍生物與鉑之間的協(xié)同作用和鉑的電化學(xué)活性位點(diǎn)的增加,這種協(xié)調(diào)作用促進(jìn)了甲酸的直接電化學(xué)氧化。另一方面,相比于聚吡咯／鉑復(fù)合催化劑,聚吲哚／Pt和聚(5-甲氧基吲哚)／Pt復(fù)合材料對甲醇具有更高的電催化氧化能力和抗毒化能力。
　　 ⑵在三氟化硼乙醚+50％乙醚混合電解質(zhì)中電化學(xué)制備了聚咔唑,首次以聚咔唑為載體負(fù)載鉑、鉑-釕雙金屬催化劑,詳細(xì)研究了酸性介質(zhì)中聚咔唑／鉑、聚咔唑／鉑-釕復(fù)合催化劑對甲酸和

5、甲醇的電化學(xué)氧化。聚咔唑在0.5M H2SO4溶液中具有很好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。制備的復(fù)合材料通過SEM、EDS和電化學(xué)方法進(jìn)行了表征。相比于電沉積在裸玻碳電極上的鉑-釕雙金屬催化劑,聚咔唑／鉑和聚咔唑／鉑-釕復(fù)合催化劑對甲醇的電化學(xué)氧化的促進(jìn)效果較弱,然而,聚咔唑／鉑和聚咔唑／鉑-釕復(fù)合催化劑對甲酸具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。這種促進(jìn)效果可能來自于金屬與聚咔唑之間的協(xié)同作用。CO的剝離實驗結(jié)果表明,CO在聚咔唑／鉑和聚咔唑／鉑-釕

6、復(fù)合催化劑上的吸附強(qiáng)度大大減弱、且CO更容易氧化去除。
　　 ⑶發(fā)現(xiàn)聚(5-硝基吲哚)在堿性溶液中具有良好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性,因此,我們首次研究了聚(5-硝基吲哚)負(fù)載鉑催化劑在堿性介質(zhì)中對甲醇的電化學(xué)氧化。詳細(xì)考察了不同參數(shù)對甲醇的電催化氧化的影響,例如:膜的量、鉑的載量、KOH和甲醇的濃度、掃描速率和不同的堿性電解質(zhì)等等。相比于電沉積在裸玻碳電極上的鉑催化劑,所制備的聚(5-硝基吲哚)／鉑復(fù)合催化劑在堿性下對甲醇具有更高的

7、電催化活性和穩(wěn)定性。
　　 ⑷在純?nèi)鹨颐央娊赓|(zhì)中,以聯(lián)苯為單體低電位電化學(xué)制備了聚對苯,首次以聚對苯為載體成功地負(fù)載鈀-金雙金屬催化劑,分別詳細(xì)研究了聚對苯／鈀-金復(fù)合催化劑在酸性介質(zhì)中對甲酸的電化學(xué)氧化和堿性介質(zhì)中對異丙醇的電催化氧化。復(fù)合材料通過SEM和EDX以及電化學(xué)方法進(jìn)行了表征。相比于電沉積在裸玻碳電極上的鈀-金雙金屬催化劑,所制備的聚對苯／鈀-金復(fù)合催化劑對異丙醇具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。另一方面,聚對苯／

8、鈀-金復(fù)合催化劑對甲酸的電催化活性也得到了很大提高。
　　 ⑸為了進(jìn)一步驗證聚吲哚對鉑催化劑的電催化氧化的促進(jìn)作用及弄清其促進(jìn)機(jī)理。我們在3.0 mM H2PtCl6+0.1 mM吲哚水溶液中通過電化學(xué)自組裝法一步制備新型的Pt-吲哚復(fù)合催化劑。所制備的復(fù)合催化劑通過SEM,XPS和電化學(xué)方法進(jìn)行了表征。相比于商業(yè)化的JM Pt／C,Pt-吲哚復(fù)合催化劑對甲酸的電化學(xué)氧化具有更高的催化活性和更強(qiáng)的抗毒化能力。CO的剝離實驗結(jié)果表