苯胺生產(chǎn)過(guò)程危險(xiǎn)介質(zhì)熱危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)?zāi)M及其熱分解機(jī)理研究.pdf

1、苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、染料、橡膠制劑、農(nóng)藥、感光化學(xué)品、醫(yī)藥及炸藥等行業(yè)和領(lǐng)域。苯胺生產(chǎn)及其配套裝置中使用大量易燃易爆、有毒有害的危險(xiǎn)化學(xué)品，加上硝化反應(yīng)和加氫反應(yīng)生產(chǎn)工藝條件苛刻，裝置及控制技術(shù)要求嚴(yán)格，使得苯胺生產(chǎn)過(guò)程事故具有突發(fā)性、災(zāi)害性的特點(diǎn)，成為業(yè)內(nèi)公認(rèn)的高危行業(yè)，稍有不慎，就會(huì)造成泄漏、爆炸等事故。近年來(lái)苯胺生產(chǎn)安全生產(chǎn)事故頻頻發(fā)生，給社會(huì)帶來(lái)極大的災(zāi)難和損失。因此有必要系統(tǒng)分析苯胺生產(chǎn)過(guò)程存在的危

2、害性，研究苯胺裝置中各種危險(xiǎn)介質(zhì)熱分解特性及熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特性，揭示可能發(fā)生的反應(yīng)性危害事故的致因機(jī)理。
　　 本文以苯胺生產(chǎn)過(guò)程中存在的硝基苯、苯胺、硫酸、硝酸、硝基酚、硝基苯酚鈉、二硝基苯等典型危險(xiǎn)介質(zhì)為危險(xiǎn)性分析研究對(duì)象，主要開(kāi)展以下三個(gè)部分的研究?jī)?nèi)容:
　　 (1)使用高斯軟件、實(shí)驗(yàn)值數(shù)據(jù)查詢及簡(jiǎn)易估算法，計(jì)算和比較了危險(xiǎn)介質(zhì)各種化學(xué)鍵的鍵離解能，結(jié)果表明高斯計(jì)鍵能數(shù)據(jù)比實(shí)驗(yàn)值略低;硝基苯和硝基苯酚的熱解和起爆的

3、引發(fā)鍵是C-NO2鍵;亞硝基苯的熱解引發(fā)鍵是C-NO鍵;苯胺的熱解引發(fā)鍵為N-H鍵。
　　 (2)使用了C80微量量熱儀、裂解爐-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(PY-GC-MS)等設(shè)備，研究了危險(xiǎn)介質(zhì)及可能混合物的熱分解特性，為改善此類物質(zhì)熱化學(xué)性和加強(qiáng)苯胺生產(chǎn)本質(zhì)安全水平提供相應(yīng)的理論依據(jù)。主要從以下三個(gè)方面展開(kāi):硝基苯和苯胺自身熱分解特性研究;硝酸、硫酸及混酸（硝酸/硫酸）對(duì)硝基苯和苯胺熱分解特性的影響研究;硝基苯生產(chǎn)過(guò)程中存在的中間產(chǎn)

4、品和副產(chǎn)品的熱分解特性以及它們對(duì)硝基苯熱分解特性的影響研究。
　　 在硝基苯和苯胺熱分解特性研究方面，使用C80微量量熱儀通過(guò)等速升溫實(shí)驗(yàn)觀察了硝基苯和苯胺的熱分解行為，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了純品硝基苯、苯胺在不同裂解溫度條件下的高速熱分解特性及熱分解過(guò)程中間產(chǎn)物分布情況，揭示了硝基苯和苯胺可能的熱分解機(jī)理。
　　 在硝酸、硫酸及混酸對(duì)硝基苯和苯胺熱分解特性影響研究方面，主要使用C80微量量熱儀獲得含有不同濃度無(wú)

5、機(jī)酸的混合物樣品溶液的熱流速曲線，據(jù)此求解出混合溶液的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，并結(jié)合Semenov熱爆炸模型，計(jì)算并比較混合物體系的自加速分解溫度(SADT)，從而研究了硝酸、硫酸及混合酸等雜質(zhì)對(duì)硝基苯、苯胺熱分解特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明硝酸、硫酸及混酸等雜質(zhì)的導(dǎo)入降低了混合物體系的放熱開(kāi)始溫度和自加速分解溫度，增加了混合物體系的危險(xiǎn)性，并揭示了微量硫酸加入硝基苯后生成的不溶雜質(zhì)的產(chǎn)生機(jī)理。
　　 在中間產(chǎn)品和副產(chǎn)品的熱分解

6、特性及其對(duì)硝基苯熱分解特性的影響研究方面，揭示了硝基苯生產(chǎn)過(guò)程中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理，分析了硝基苯生產(chǎn)過(guò)程中潛在的危險(xiǎn)性。
　　 (3)最后利用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，探討了一起硝基苯生產(chǎn)典型事故的誘發(fā)原因及發(fā)展機(jī)理。事故的誘發(fā)原因?yàn)檫M(jìn)料系統(tǒng)中粗硝基苯受酸類雜質(zhì)的影響，在長(zhǎng)期過(guò)熱中發(fā)生的自加速放熱反應(yīng)過(guò)程;事故發(fā)展機(jī)理為空氣進(jìn)入真空的精餾塔中，氧化其中的硝基苯酚鈉等副產(chǎn)品，使其在較低溫度下發(fā)生自加速分解反應(yīng)，導(dǎo)致熱量積累，最終引