核石墨的離子輻照效應(yīng)及熔鹽浸滲特性研究.pdf

1、核石墨是一種重要的中子慢化劑材料，被廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆。熔鹽堆選用核石墨做慢化劑及反射體。在慢化中子的過(guò)程中，石墨中的碳原子會(huì)被擊出格點(diǎn)很多次，這將導(dǎo)致核石墨的性能發(fā)生改變，比如改變其尺寸、強(qiáng)度、電阻率、熱導(dǎo)率以及應(yīng)力輻照蠕變行為，進(jìn)而影響反應(yīng)堆的壽命及安全性。我們知道，石墨在輻照下的行為表現(xiàn)是與輻照在石墨中引起的缺陷密切相關(guān)的，比如空位團(tuán)簇、間隙原子團(tuán)簇以及位錯(cuò)。因此，研究輻照引起的缺陷、物理性能變化，并且建立它們之間的關(guān)系，對(duì)理解輻

2、照損傷機(jī)理以及預(yù)測(cè)石墨的性能變化會(huì)很有幫助。此外，對(duì)于一種新石墨的反應(yīng)堆應(yīng)用來(lái)說(shuō)，輻照效應(yīng)評(píng)估是必不可少的。離子輻照可作為一種中子輻照的輔助替代方式。對(duì)離子（尤其是MeV質(zhì)子）輻照的有效表征方法或許可以成功用于初級(jí)評(píng)估新開(kāi)發(fā)的可應(yīng)用于熔鹽堆的石墨，比如天然微晶石墨制備的精細(xì)顆粒石墨以及中間相炭微球制備的超細(xì)顆粒石墨。
　　因此，本論文的一個(gè)重點(diǎn)在于核石墨離子輻照效應(yīng)方面，主要利用質(zhì)子、自離子輻照探討了輻照引起的微結(jié)構(gòu)變化與力學(xué)性能

3、變化之間的關(guān)系，同時(shí)為新石墨的初級(jí)輻照評(píng)估提供了方法參考。這一部分，主要做了三項(xiàng)研究。
　　1.我們采用了3MeV質(zhì)子輻照核石墨I(xiàn)G-110，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及拉曼光譜(Raman)、X射線衍射技術(shù)(XRD)以及納米壓痕技術(shù)研究了其離子輻照效應(yīng)。輻照使得表面形貌碎裂化，表明質(zhì)子轟擊破壞了石墨表面的微結(jié)構(gòu);TEM圖給出了缺陷團(tuán)簇增加、基層彎曲以及基層位錯(cuò)增加的直接證據(jù);拉曼分析指出，輻照使間隙

4、原子型、空位型缺陷快速增加，面內(nèi)微晶尺寸降低;XRD結(jié)果表明石墨層間距略微增加、微晶尺寸略有降低;石墨的模量增強(qiáng)應(yīng)該是質(zhì)子輻照產(chǎn)生的晶格缺陷對(duì)基層位錯(cuò)的釘扎效應(yīng)引起的。
　　2.采用1MeV C+（自離子）輻照1G-110，利用SEM、Raman、慢正電子湮沒(méi)多普勒展寬譜(DBPAS)、TEM以及納米壓痕等，研究了IG-110的微結(jié)構(gòu)尤其是缺陷的演化以及力學(xué)性能（硬度、楊氏模量）變化，并討論了力學(xué)性能與缺陷、微結(jié)構(gòu)演化之間的關(guān)系。

5、隨輻照增加，表面形貌顯示石墨表面發(fā)生了一個(gè)先變形后逐漸球體化的過(guò)程;拉曼結(jié)果指出，隨著輻照增加，表面石墨結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了一個(gè)由微晶到納米晶，之后逐漸非晶化的過(guò)程。這似乎可以與SEM得到的表面形貌演變結(jié)果對(duì)應(yīng)。DBPAS與拉曼結(jié)果均表明，空位型缺陷持續(xù)增加，而且在輻照初始階段缺陷增速最快，之后增速降低;TEM結(jié)果顯示，d002明顯增大，石墨基層扭曲、斷裂嚴(yán)重，輻照區(qū)域的微裂紋逐漸減小、消失;楊氏模量在輻照初始階段急劇增加，之后緩慢增加，與缺陷的

6、增長(zhǎng)趨勢(shì)一致，這一階段的楊氏模量增強(qiáng)應(yīng)該是缺陷的位錯(cuò)釘扎效應(yīng)所致。0.72-4.29dpa階段的模量增加則很可能是缺陷增加與微裂紋逐漸消失共同作用的結(jié)果。
　　3.由于核石墨是由粘結(jié)劑與骨料顆粒構(gòu)成的混合物，是一種兩相材料，我們利用TEM對(duì)二者進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示核石墨骨料顆粒的石墨化程度高于粘結(jié)劑部分。因此，采用70keV碳離子輻照IG-110，利用Raman分析手段，記錄并分析了骨料與粘結(jié)劑兩相的輻照演化過(guò)程。Raman結(jié)果并

7、未發(fā)現(xiàn)兩相輻照行為的明顯差異，可能與室溫輻照缺陷的快速積累有關(guān);結(jié)果顯示，骨料、粘結(jié)劑兩位置處的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了一個(gè)微晶逐漸向納米晶發(fā)展、進(jìn)一步納米晶化，開(kāi)始逐漸向非晶炭轉(zhuǎn)化的過(guò)程。納米晶化過(guò)程緩慢，很可能是因?yàn)榧{米晶邊界對(duì)缺陷的強(qiáng)吸收作用。
　　此外，核石墨是一種多孔材料，在熔鹽堆中與熔鹽直接接觸。雖然熔鹽與核石墨之間是不浸潤(rùn)的，但是在一定的氣壓環(huán)境下，核石墨存在熔鹽浸滲的問(wèn)題。在液態(tài)燃料熔鹽堆中，燃料熔鹽浸滲到核石墨內(nèi)部會(huì)引發(fā)石墨內(nèi)

8、部局域熱點(diǎn)問(wèn)題，造成局域高損傷，影響核石墨的使用壽命以及反應(yīng)堆的安全性。早期的熔鹽堆MSRE實(shí)驗(yàn)中選用的石墨已不適應(yīng)現(xiàn)代反應(yīng)堆的要求，為液態(tài)燃料熔鹽堆選擇慢化劑石墨成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。至于固態(tài)燃料熔鹽堆，雖然不存在局域熱點(diǎn)問(wèn)題，其浸滲氣壓環(huán)境與液態(tài)堆差異明顯，其浸滲行為也可能完全不同。
　　因此，本論文的另一個(gè)重點(diǎn)就是研究石墨的熔鹽浸滲特性。這一部分，主要包含三項(xiàng)工作。
　　1.利用光學(xué)顯微鏡(OM)、壓汞儀以及真密度儀

9、對(duì)核石墨I(xiàn)G-110、IG-430、NBG-17、NBG-18的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究?？追治鼋Y(jié)果表明，IG-110/IG-430氣孔小且分布均勻，開(kāi)孔率高，入孔孔徑分布集中—4-2μm; NBG-17/NBG-18氣孔大，均勻性不如IG-110/IG-430，骨料內(nèi)存在大量煅燒裂紋，閉孔率較高，入孔孔徑分布廣泛。采用高壓反應(yīng)釜裝置進(jìn)行了1、5個(gè)大氣壓650℃下的熔鹽浸滲實(shí)驗(yàn)，借助SEM、TEM對(duì)四種石墨內(nèi)部的熔鹽分布進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，熔

10、鹽浸滲與壓汞浸滲機(jī)理一致。只有超過(guò)閾值氣壓才會(huì)發(fā)生浸滲。隨著氣壓增加浸滲量增加，小氣孔逐漸被熔鹽填充。IG-110/IG-430石墨氣孔中填滿熔鹽，表明兩種石墨中的氣孔基本上都是與外界聯(lián)通的開(kāi)孔。NBG-17/NBG-18石墨熔鹽分布不均勻，沒(méi)有浸鹽的大氣孔應(yīng)該是孔喉較小的孔或者閉孔。石墨骨料裂紋中很少有熔鹽進(jìn)入，表明熔鹽很難進(jìn)入骨料裂紋，骨料內(nèi)部裂紋多為閉孔。此工作為熔鹽堆候選石墨的熔鹽浸滲評(píng)估方面提供了的有效方法。
　　2.測(cè)

11、試了1、3、5個(gè)大氣壓下幾種市場(chǎng)上的細(xì)顆粒石墨的熔鹽浸滲情況，結(jié)果表明，超細(xì)顆粒各向同性石墨ZXF-5Q在5個(gè)大氣壓下依然可以成功阻止熔鹽浸滲。利用OM、壓汞儀、TEM、拉曼以及XRD對(duì)ZXF-5Q的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:ZXF-5Q的孔隙率與IG-110相似，但是其閉孔率低，主要是由于ZXF-5Q骨料顆粒小，導(dǎo)致骨料內(nèi)部幾乎沒(méi)有煅燒裂紋而且Mrozowski裂紋尺寸也小;ZXF-5Q的晶體結(jié)構(gòu)有序性低于IG-110，石墨化程度較

12、低。ZXF-5Q的Mrozowski裂紋尺度小，表明ZXF-5Q石墨微晶吸收熱膨脹及輻照膨脹的能力會(huì)比IG-110差一些。
　　3.使用高壓反應(yīng)釜，對(duì)固態(tài)燃料熔鹽堆環(huán)境下NG-CT-10石墨的熔鹽浸滲行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。熔鹽在石墨中的分布情況是借助SEM觀察完成的。浸滲結(jié)果顯示，預(yù)充氣樣品其熔鹽浸滲到一定深度浸滲停止，說(shuō)明石墨內(nèi)部的氣體起到了阻止熔鹽浸滲的作用;簡(jiǎn)化的模型解釋了預(yù)充氣樣品的熔鹽浸滲過(guò)程，并估算了浸滲深度;石墨樣品的