離子液體-離子液體角蛋白復合物的制備、性質(zhì)及在滌綸織物功能整理中的應用.pdf

1、滌綸纖維是最重要的合成纖維之一，其純紡或者混紡面料具有強度高及洗可穿等優(yōu)異性能，在紡織領(lǐng)域有著廣泛的應用。但由于該纖維分子僅有兩個端羥基，其吸濕性和抗靜電性差，影響了其穿著舒適性。針對滌綸纖維服用性能差的缺陷，可以通過物理、化學或兩者相結(jié)合的方法來改善，但改善后織物抗靜電性、耐久性差?；趥鹘y(tǒng)改性方法所面臨的技術(shù)難度或大量廢水排放的問題，極力推動了開發(fā)工藝簡單、清潔無污染技術(shù)的過程。而新型的綠色有機溶劑---離子液體引起諸多研究學者的興

2、趣，其可設(shè)計性、良好的溶劑特性和溶解能力以及不揮發(fā)性，使得離子液體能夠在紡織品整理上得以應用。羊毛作為紡織品原料，每年產(chǎn)生的廢棄羊毛、下腳料以及粗毛就可達十幾萬噸，羊毛作為豐富的角蛋白自然資源，其角蛋白的結(jié)構(gòu)與人類頭發(fā)和皮膚的表面非常相似，具有蛋白半胱氨酸的完整性，萃取出來的角蛋白可與身體皮膚受損的角蛋白相互結(jié)合。本研究是將離子液體作為溶劑用于溶解廢棄羊毛制備離子液體角蛋白復合物，并用復合物對改性后的滌綸織物進行整理，即可得到既具有良好

3、吸濕性、抗靜電性、親膚性，又具有較好力學性能的多功能滌綸面料。
　　首先，本文介紹了離子液體，重點總結(jié)了離子液體在紡織上應用的基礎(chǔ)；其次，本文合成了四種咪唑基離子液體，研究了羊毛在離子液體中溶解機理，以及離子液體協(xié)同乙二胺(EDA)對滌綸改性機理，并用角蛋白復合物對改性后的滌綸織物進行整理，分析整理前后滌綸織物的物理化學性能及纖維表面結(jié)構(gòu)特性，探討了角蛋白接枝改性滌綸織物的機理。本論文主要研究內(nèi)容包括：
　　1.采用親核加成

4、反應法與復分解反應方法合成四種咪唑基離子液體。通過親核試劑?叔胺(咪唑)與鹵代烴發(fā)生親核加成反應制備兩種季銨鹵化物型離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl)。將上述[Bmim]Cl離子液體作為中間體，利用復分解反應方法將氯離子置換為目標產(chǎn)物離子液體的陰離子，得到另外兩種離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)與1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Bmi

5、m]CH3COO)。采用UV/Vis、FTIR、1HNMR、DSC、TG等方法對四種離子液體進行結(jié)構(gòu)及性能表征。結(jié)果表明，四種離子液體的紅外譜圖、紫外-可見光光譜以及核磁共振譜圖分析，揭示其中的分子結(jié)構(gòu)特征，確定產(chǎn)物為目標產(chǎn)物；DSC、TG結(jié)果分析顯示，四種離子液體的Tg隨烷基側(cè)鏈的增長而相應的增加，熱穩(wěn)定順序為[Bmim]CH3COO<[Bmim]Cl<[Amim]Cl<[Bmim]BF4；熒光測試表明，四種離子液體在波長為282cm

6、-1、303cm-1、348cm-1紫外光激發(fā)后，均有熒光的產(chǎn)生，但熒光強度較弱，為后續(xù)研究角蛋白在溶液中溶解狀況提供依據(jù)。
　　2.根據(jù)“相似相溶原理”，分別采用合成的四種離子液體([Bmim]Cl、[Amim]Cl、[Bmim]CH3COO、[Bmim]BF4)對廢棄羊毛纖維進行溶解制備角蛋白復合物，綜合四種離子液體的制備工藝、成本以及對羊毛纖維的溶解能力，最終選擇[Bmim]Cl離子液體作為溶劑，研究羊毛角蛋白/離子液體復合

7、物的特性，并對溶解后的再生物性能進行分析。通過熱臺偏光顯微鏡法觀察羊毛的溶解過程發(fā)現(xiàn)，羊毛纖維的溶解過程為離子液體迅速擴散到纖維內(nèi)部，與離子液體接觸的羊毛纖維很快溶脹，無定形區(qū)和隨機分布的較小的結(jié)晶區(qū)很快溶脹直至溶解。對羊毛角蛋白復合物的制備及溶液特性的研究發(fā)現(xiàn)，采用離子液體制備的羊毛角蛋白分子量分布較寬，呈連續(xù)的帶狀分布，分子量主要集中在25-250kD之間，在對滌綸織物整理時小分子的角蛋白更有利于其物理吸附，分子量較大的角蛋白可能會

8、對纖維進行纏繞，提高角蛋白的水洗牢度；SAXS結(jié)果表明，角蛋白在溶液中的散射強度迅速降低，無Bragg峰，散射峰寬而弱，寬泛的散射矢量峰與更高級結(jié)構(gòu)峰的缺失意味著角蛋白/離子液體復合物中不存在高級結(jié)構(gòu)。另外小角測試顯示角蛋白溶解后結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，這與偏光顯微鏡觀察結(jié)果一致；通過對比羊毛與角蛋白溶液熒光的測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)離子液體能使角蛋白發(fā)生內(nèi)源熒光的淬滅，說明[Bmim]Cl能夠溶解廢棄羊毛；對離子液體/角蛋白復合物進行角蛋白再生，紅外圖譜

9、中兩個較弱的肩峰半胱氨磺酸鹽吸收峰的發(fā)現(xiàn)，說明二硫鍵被降解被打斷，是羊毛在離子液體溶解過程中被溶解所產(chǎn)生，說明離子液體作為溶劑能夠?qū)⒀蛎堑鞍兹芙猓词乖跍囟葹?30℃時，溶解后得到的提取物仍具有蛋白屬性；XRD測試表明羊毛角蛋白的結(jié)晶度變小，α-螺旋結(jié)構(gòu)在溶解過程中會被離子液體溶解破壞，而不能回復。
　　3.將制備的角蛋白復合物用于滌綸織物的多功能整理，由于滌綸分子僅有端醇羥基極性基團，因此，角蛋白直接整理未改性的滌綸織物后水洗

10、牢度較差，欲使滌綸纖維能夠與蛋白結(jié)合，必須對滌綸織物進行改性。本研究是利用離子液體協(xié)同EDA對滌綸進行改性，由于離子液體的咪唑陽離子與酯鍵中的羰基作用，然后EDA作用于缺電子的羰基碳陽離子上發(fā)生親核取代反應形成酰胺鍵，另一個氨基保留在外能與角蛋白進行反應，以達到接枝目的及改性效果。紅外分析在3302cm–1處左右顯示氨基吸收峰的存在，1800-1200cm–1處的特征峰中有比較明顯的酰胺吸收特征峰，說明達到改性目的；結(jié)合XPS測試結(jié)果，

11、在改性后的纖維表面有氮元素存在，應為引入氨基或者形成酰胺鍵中的氮；選用活性染料和酸性染料分別對改性后滌綸織物進行染色，以化學的方法再次驗證改性后纖維表面引入了-NH2等活性基團；SEM照片顯示改性后的纖維表面滌綸大分子鏈酯鍵的斷裂會在纖維表面形成坑洞、裂縫和凹槽，為羊毛角蛋白與改性后滌綸發(fā)生物理吸附作用創(chuàng)造條件；綜合改性后滌綸織物機械性能及熱力學性能，在不改變基體服用性能的基礎(chǔ)上，本文中確定后續(xù)角蛋白整理的織物為改性后減量率7％左右的織

12、物。
　　4.將溶解后得到的角蛋白/離子液體復合物，采用浸軋法對改性后的滌綸織物進行多功能整理。將改性后表面有一些凹凸不平的凹槽、坑洞的纖維織物浸漬入角蛋白/離子液體復合物中，角蛋白溶液均勻地吸附并分布在織物表面、紗線間隙及纖維的凹槽處，干燥后，在織物的表面形成了一層連續(xù)的薄膜；另一方面，由于滌綸織物經(jīng)過改性處理，表面引入了活性基團，如-NH2等，這些活性基團能夠和蛋白中的氨基或者羧基發(fā)生化學結(jié)合，或加強彼此之間的氫鍵作用、范德華

13、力作用，使角蛋白與滌綸纖維之間產(chǎn)生物理吸附或化學反應固著在織物上。整理后纖維的表面覆蓋著一層連續(xù)的、致密的角蛋白薄膜，這為織物表面的靜電荷的散逸提供了路徑，使織物親水性、抗靜電性明顯提高；紅外光譜圖和XPS測試證明了滌綸纖維表面蛋白的存在，且織物經(jīng)水洗后已不存在殘留的離子液體。根據(jù)整理前后滌綸織物的物理機械性能、化學性能、纖維表面形態(tài)特征以及分子結(jié)構(gòu)的變化，探討了角蛋白整理經(jīng)改性后滌綸織物的機理：一是通過物理的機械吸附作用，使角蛋白固著