鋰-空氣電池用陰極催化劑制備及其電化學(xué)特性研究.pdf

1、鋰-空氣電池作為一種新型的電化學(xué)能源儲存裝置，理論上具有超高能量密度（11400 Wh Kg-1），接近于汽油等化石能源的能量密度（13000 Wh Kg-1），近年來已受到了人們的廣泛關(guān)注。目前，有機電解質(zhì)體系的鋰-空氣電池發(fā)展非常迅速，是人們研究與開發(fā)的熱點，且已經(jīng)取得了良好的研究成果；然而實用化之前，在鋰-空氣電池中需要解決以下幾大難題：首先需要開發(fā)出優(yōu)異的陰極催化劑以實現(xiàn)氧氣在鋰-空氣電池中可逆還原（ORR）和析出（OER）；其

2、次需要解決好金屬鋰負極的不穩(wěn)定性問題，以及充放電過程中鋰枝晶生成問題；最后需要開發(fā)出電化學(xué)性能穩(wěn)定的鋰-空氣電池電解液以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和使用壽命。
　　本論文針對目前鋰-空氣電池陰極催化劑中存在的問題，進行了初步研究與探索。具體工作內(nèi)容由以下幾個部分組成：
　　1)α-MnO2及其復(fù)合物α-MnO2/NiO陰極催化劑制備及其電化學(xué)特性研究。采用液相法合成了海膽球形α-MnO2材料及其復(fù)合物α-MnO2/NiO；研究結(jié)

3、果表明，在0.2 mA cm-2的充放電電流密度下α-MnO2催化劑體系的鋰-空氣電池首圈放電比容量達到了950.6 mAh gcat.-1，3次循環(huán)后容量保持率為56％。在相同的條件下，對比于α-MnO2催化劑,α-MnO2/NiO復(fù)合催化劑體系的鋰-空氣電池電化學(xué)性能得到了明顯的提高，電池8次循環(huán)后容量保持率為32.3%，高于α-MnO2催化劑8%的容量保持率。盡管如此，α-MnO2及其復(fù)合物較低的放電比容量，較差的電流倍率性能和循

4、環(huán)穩(wěn)定性，限制了其在鋰-空氣電池中的進一步應(yīng)用。
　　2)納米纖維狀MnNi/CNF陰極催化劑制備與電化學(xué)特性研究。為了進一步提高鋰-空氣電池的電化學(xué)性能，在錳-鎳催化劑的基礎(chǔ)上，我們采用靜電紡絲技術(shù)制備了納米纖維狀MnNi/CNF復(fù)合材料；以之為陰極催化劑，鋰-空氣電池展現(xiàn)出了3850 mAh gcat.-1的首圈放電比容量（電流密度：0.1 mA cm-2），8次循環(huán)后容量保持率在70%左右，電池性能明顯優(yōu)異于α-MnO2及其

5、復(fù)合物催化劑。研究表明 MnNi/CNF復(fù)合催化劑中MnO-Ni組分優(yōu)秀的催化活性，以及碳纖維（CNF）和金屬鎳（Ni）良好的電子電導(dǎo)率是提高鋰-空氣電池電化學(xué)性能的主要因素。然而， MnNi/CNF催化劑體系的鋰-空氣電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和電池能量效率仍有待提高。
　　3)多孔納米纖維狀CoO/CNFs陰極催化劑制備與電化學(xué)特性研究。通過改變催化劑活性組分和優(yōu)化靜電紡絲條件，制備了具有多孔狀納米纖維結(jié)構(gòu)的CoO/CNFs復(fù)

6、合材料。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，對比于MnNi/CNF復(fù)合催化劑，CoO/CNFs復(fù)合催化劑體系的鋰-空氣電池的倍率性能和循環(huán)性能得到了較好的提高，在0.2 mA cm-2的電流密度下，電池8次循環(huán)后容量保持率為85%；當以1000 mAh g-1cat.的固定容量進行“淺充淺放”時，電池循環(huán)次數(shù)可達50次以上。旋轉(zhuǎn)圓盤（RDE）和BET測試數(shù)據(jù)表明，CoO/CNFs催化劑中碳纖維優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)能較好地提高CoO催化劑顆粒的利用率和氧還

7、原三相反應(yīng)界面面積，從而能有效地改善電池性能。
　　4)石墨烯基Co-CoO/rGO陰極催化劑制備與電化學(xué)特性研究。采用溶液相自組裝和水熱法相結(jié)合，制備了 Co-CoO/rGO復(fù)合催化劑；實驗結(jié)果表明，在0.2 mA cm-2的電流密度下，Co-CoO/rGO復(fù)合催化劑體系的鋰-空氣電池首次放電比容量為6841.1 mAh gcat.-1，明顯高于CoO/CNFs（3882.5 mAh gcat.-1）等催化劑，且電池8次循環(huán)后容

8、量保持為3896.7 mAh gcat.-1；同時“淺充淺放”時，鋰-空氣電池循環(huán)次數(shù)可維持30次以上。研究表明，CoO-Co/rGO催化劑材料中Co-CoO顆粒的納米尺寸效應(yīng)，以及催化劑中 G-Metal鍵是提高復(fù)合催化劑電催化活性的主要因素。電化學(xué)研究（CV，RDE等）數(shù)據(jù)表明，對比于MnNi/CNF、CoO/CNFs和石墨烯（rGO）等催化劑，Co-CoO/rGO復(fù)合催化劑具有更優(yōu)秀的電催化活性，更適合于提高鋰-空氣電池的電化學(xué)性