TiO2熔鹽電解制備鈦及其反應(yīng)機(jī)理的研究.pdf

1、金屬鈦是一種性能優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和功能材料。目前制備鈦的Kroll法存在工藝復(fù)雜,生產(chǎn)周期長(zhǎng),不能連續(xù)化生產(chǎn)等問(wèn)題。自2000年以來(lái),國(guó)際上掀起了TiO2電化學(xué)還原制備海綿鈦的研究熱潮,其中直接電解TiO2制取鈦的FFC工藝被大家認(rèn)為最具發(fā)展前景。
　　 本論文工作以FFC工藝為基礎(chǔ),在設(shè)計(jì)、改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置及完善實(shí)驗(yàn)方案的基礎(chǔ)上,成功制備得到金屬鈦,考察燒結(jié)溫度對(duì)TiO2陰極物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及電解產(chǎn)物的影響,考察電解溫度對(duì)電解的影響,

2、確定適宜的燒結(jié)溫度、電解溫度,考察樣品質(zhì)量對(duì)電流的影響;研究了熔鹽電解體系中TiO2陰極導(dǎo)電性及氯化鈣的不可水解性;系統(tǒng)探究了電解還原機(jī)理;探討了影響熔鹽電解過(guò)程動(dòng)力學(xué)的因素及控制性步驟。主要研究工作及內(nèi)容概況如下:
　　 通過(guò)對(duì)TiO2燒結(jié)及電解實(shí)驗(yàn),確定適宜的燒結(jié)溫度、電解溫度均為900℃。燒結(jié)溫度影響TiO2陰極的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及電解產(chǎn)物。在600～1000℃,隨著燒結(jié)溫度的升高,燒結(jié)樣品的顆粒尺寸及致密度逐漸增大,開(kāi)

3、氣孔逐漸減少,孔隙、比表面積、平均孔徑、孔容及有效反應(yīng)面積逐漸減小。在相同電解條件下,陰極的導(dǎo)電性和有效反應(yīng)面積影響電解產(chǎn)物鈦含量,隨著燒結(jié)溫度的升高,電解產(chǎn)物含鈦量逐漸增加,含氧量逐漸減少;在相同的燒結(jié)溫度下,隨著電解溫度的升高,有利于鈦的生成。電解產(chǎn)物內(nèi)層、外層有別,說(shuō)明電解還原是從外到內(nèi)。實(shí)驗(yàn)表明電解樣品質(zhì)量越大,初始電流越大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究、熱力學(xué)計(jì)算分析,得到了熔鹽電解二氧化鈦制備鈦的主要試驗(yàn)參數(shù)。這一研究為后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)

4、。
　　 在對(duì)燒結(jié)TiO2的XRD、XPS及電導(dǎo)率測(cè)定基礎(chǔ)上,研究分析了熔鹽電解體系中TiO2電極導(dǎo)電性,認(rèn)為:高溫?zé)Y(jié)可以改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu),產(chǎn)生導(dǎo)電空位,形成O2-;TiO2電極在熔鹽中形成雙電層,使氧原子離子化,形成TiO2-X離子結(jié)構(gòu);熔鹽中的離子滲透到TiO2電極內(nèi)部,增加了電極內(nèi)的導(dǎo)電離子數(shù)。以上結(jié)論說(shuō)明絕緣TiO2可在實(shí)驗(yàn)條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)橛行щ姌O,電解電流隨樣品質(zhì)量增加而增大。熱力學(xué)計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明,在實(shí)驗(yàn)條

5、件下,氯化鈣不能發(fā)生水解反應(yīng)。這在熔鹽電解的研究中未見(jiàn)報(bào)道。
　　 結(jié)合循環(huán)伏安及計(jì)時(shí)電流法,研究了TiO2電解還原的脫氧歷程,研究證實(shí),TiO2電解經(jīng)歷了TiO2→TiO及TiO→Ti兩個(gè)還原過(guò)程。通過(guò)機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為:FFC法中TiO2電解還原是氧離子化作用而非鈣熱還原;TiO2的還原過(guò)程是由高價(jià)到低價(jià)再到金屬逐級(jí)進(jìn)行的,鈦的低價(jià)氧化物和鈦酸鈣是電解過(guò)程的必然中間產(chǎn)物。利用量子化學(xué)理論對(duì)TiO2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算,其結(jié)果

6、表明TiO2晶體內(nèi)存在兩種活潑性不同的氧原子,其中活潑性高的氧原子易先脫離平衡位置,該結(jié)論能夠很好解釋燒結(jié)過(guò)程中氧空位的形成,以及電解還原脫氧歷程。機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究,TiO2晶體結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算及用其分析電解還原機(jī)理是本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新之處。
　　 熔鹽電解體系的動(dòng)力學(xué)分析表明,O2-在固態(tài)陰極內(nèi)的遷移及陰極電極反應(yīng)是整個(gè)過(guò)程的控制性步驟。生成的CaTiO3在一定程度上影響離子的有效遷移,陰極表面若生成致密的金屬鈦層,將阻礙O2-從陰極