磁性復(fù)合納米材料的制備及其電化學(xué)傳感研究.pdf

1、磁性納米材料因其易于制備、無(wú)毒且具有超順磁性和良好的生物相容性,已被廣泛應(yīng)用于信息存儲(chǔ)、磁共振成像、藥物載體、癌癥的診斷與治療以及生物樣品的分離與提純等方面,也因此被認(rèn)為是最有前途的材料之一。磁性復(fù)合納米材料是磁性納米粒子以及其他成分通過(guò)物理或化學(xué)的方法結(jié)合形成的,集成了各組分的特殊性質(zhì)且具有協(xié)同效應(yīng)的一類復(fù)合材料,其應(yīng)用范圍更加廣泛。本論文設(shè)計(jì)合成了一系列性能優(yōu)良的磁性復(fù)合納米材料,例如:二茂鐵功能化的Fe3O4@SiO2磁性納米粒子

2、、核一殼金屬或金屬氧化物包裹的Fe3O4磁性納米粒子、石墨烯／Fe3O4復(fù)合納米材料、納米金-聚多巴胺-Fe3O4-氧化石墨烯復(fù)合納米材料和蛋白質(zhì)-金鈉米粒子-聚多巴胺-Fe3O4磁性生物復(fù)合納米粒子,并將其應(yīng)用于構(gòu)建性能優(yōu)良的生物傳感器,這一系列的研究工作充分體現(xiàn)了Fe3O4納米粒子在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的巨大潛在應(yīng)用價(jià)值。本論文主要內(nèi)容包括:
　　 1、對(duì)磁性納米粒子及其復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述,著重介紹了磁性納米粒子的性質(zhì)

3、、制備方法及其功能化；詳細(xì)介紹了磁性納米粒子及其復(fù)合材料在生化醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用；綜述了電化學(xué)傳感器及磁性納米材料在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。在以上基礎(chǔ)上,提出了本論文的主要研究?jī)?nèi)容。
　　 2、制備了羧基二茂鐵修飾的磁性核-殼Fe3O4@SiO2復(fù)合材料(FMC-AFSNPs),將該復(fù)合材料與葡萄糖氧化酶(GOx)及殼聚糖(CS)混合修飾于自制的磁性碳糊電極表面,構(gòu)建了FMC—AFSNPs／GOx／CS復(fù)合膜生物傳感器。通過(guò)循環(huán)伏安

4、和計(jì)時(shí)電流法對(duì)傳感器的電化學(xué)特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,固定在磁性碳糊電極表面的FMC—AFSNPs復(fù)合物良好地保持了二茂鐵的氧化還原電活性,有效防止了電子介體二茂鐵在電極表面的泄漏。而且,FMC-AFSNPs／CS復(fù)合膜良好的生物相容性還極大地改善了固定化GOx的生物活性,使得制備的傳感器對(duì)葡萄糖具有良好的電催化氧化性能,對(duì)葡萄糖檢測(cè)的線性范圍為1.0×10-5～4.0×10-3M,檢測(cè)限為3.2μM(S／N=3)。
　　 3、

5、設(shè)計(jì)合成了一系列新型核一殼結(jié)構(gòu)磁性納米粒子(Fe3O4@Au、Fe3O4@ZrO2、Fe3O4@Al2O3等),將該功能化核-殼磁性納米粒子通過(guò)外磁場(chǎng)作用固定在電極表面,進(jìn)而通過(guò)蛋白質(zhì)與核-殼磁性納米粒子上的殼層之間的相互作用將血紅素類蛋白質(zhì)固定在核-殼磁性納米粒子表面,從而提出了一種簡(jiǎn)單便捷的血紅素類蛋白質(zhì)的固定化方法。采用透射電鏡、紫外光譜、交流阻抗和循環(huán)伏安等方法對(duì)核-殼磁性納米粒子的形貌以及蛋白質(zhì)的固定化過(guò)程進(jìn)行了表征。結(jié)果表明

6、,核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子不僅有效克服了Fe3O4易團(tuán)聚和易氧化等缺陷,而且具有良好生物相容性的Au、ZrO2或Al2O3等殼層能夠很好地保持固定化蛋白質(zhì)的生物活性。該磁性復(fù)合納米粒子／血紅素類蛋白質(zhì)生物傳感界面成功地實(shí)現(xiàn)了蛋白質(zhì)和電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移及表現(xiàn)出對(duì)H2O2良好的電催化還原行為。該方法極大地簡(jiǎn)化了蛋白質(zhì)在電極表面的固定化過(guò)程,為生物電子器件的制備開(kāi)辟了新途徑。
　　 4、在多元醇體系中,通過(guò)在石墨烯表面原位高溫分解

7、乙酰丙酮化鐵(Fe(acac)3)制備了四氧化三鐵／石墨烯(Fe3O4／rGO)復(fù)合納米材料。采用透射電鏡、X射線衍射、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、紅外光譜和電化學(xué)等方法對(duì)該復(fù)合物的形貌和性能進(jìn)行了表征。利用Fe3O4具有良好的磁性性能及過(guò)氧化物酶活性,僅僅在外磁場(chǎng)作用下即實(shí)現(xiàn)了Fe3O4／rGO復(fù)合物在電極表面的固定,同時(shí),利用Fe3O4良好的過(guò)氧化物酶活性,Fe3O4／rGO復(fù)合物修飾電極對(duì)H2O2的電化學(xué)還原展現(xiàn)出良好的催化性能。而且,石

8、墨烯的大比表面積還有效提高了Fe3O4納米粒子在rGO表面的負(fù)載量,增強(qiáng)了對(duì)H2O2的催化能力。Fe3O4和石墨烯的協(xié)同催化作用,使得Fe3O4／rGO復(fù)合物電極對(duì)H2O2的電催化還原能力大大增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2O2的高靈敏檢測(cè),測(cè)定的線性范圍為2.0～983μM,檢測(cè)限為0.66μM(S／N=3)。
　　 5、發(fā)展了一種基于納米金-聚多巴胺-四氧化三鐵-氧化石墨烯復(fù)合納米材料(Au—PDA-Fe3O4-GO)的簡(jiǎn)單方便的生物分子

9、固定化方法,以乙肝表面抗體(HBsAb)為例開(kāi)展研究,構(gòu)建了高靈敏特異性檢測(cè)乙肝表面抗原(HBsAg)的電流型免疫傳感器。采用透射電鏡、電子能譜圖和X射線衍射等方法對(duì)制備的Au-PDA—Fe3O4／GO復(fù)合納米材料進(jìn)行了表征,采用電化學(xué)方法對(duì)傳感界面的構(gòu)建過(guò)程進(jìn)行了研究。設(shè)計(jì)合成的Au-PDA-Fe3O4／GO復(fù)合納米材料不僅具有良好的生物相容性,能夠有效保持固定化抗體的生物活性,而且,石墨烯特有的二維納米結(jié)構(gòu)還極大地增大了HBsAb在

10、電極表面的負(fù)載量,并有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。此外,利用Fe3O4自身具有的良好氧化還原電化學(xué)特性,在無(wú)需加入其它電子介體的條件下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)HBsAg的電化學(xué)檢測(cè)。采用示差脈沖伏安法對(duì)HBsAg測(cè)定的線性范圍為0.1～180.0ng mL-1,檢出限為0.033ng mL-1(S／N=3)。本法構(gòu)建的傳感界面兼具GO、PDA、Fe3O4和Au NPs的優(yōu)點(diǎn),對(duì)HBsAg的檢測(cè)具有檢出限低、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn),具有良好的應(yīng)用前景。

11、
　　 6、采用一步原位化學(xué)聚合法制備了一種多功能蛋白質(zhì)(酶)-金納米粒子-聚多巴胺-四氧化三鐵磁性生物納米粒子。反應(yīng)中,DA作為還原劑和聚合物單體,多種蛋白質(zhì)(酶),如血紅蛋白(Hb)、肌紅蛋白(Mb)、辣根過(guò)氧化酶(HRP)以及葡萄糖氧化酶(GOx)為模型生物分子,HAuCl4為氧化劑,觸發(fā)DA發(fā)生聚合反應(yīng),同時(shí)自身生成Au納米粒子。采用掃描電鏡、X射線能譜、紫外光譜及電化學(xué)等方法對(duì)復(fù)合物的形貌和生物分子的固定化進(jìn)行了表征。

12、結(jié)果表明,利用Fe3O4的磁性,該復(fù)合物僅在外磁場(chǎng)存在下就可有效固定于電極表面。而且,多巴胺原位聚合法固定蛋白質(zhì)過(guò)程溫和,金納米粒子和聚多巴胺為固定化的蛋白質(zhì)提供了良好的生物微環(huán)境。因此,用該方法構(gòu)建的仿生納米傳感界面不僅很好地保持了固定化蛋白質(zhì)的生物活性,還有效防止了固定化生物分子從電極表面的泄露。此外,金納米粒子還可作為電子導(dǎo)線,有效接觸蛋白質(zhì)的電活性中心,并在蛋白質(zhì)與電極之間建立起良好的傳導(dǎo)橋梁,顯著促進(jìn)了生物分子與電極表面的直接