微通道反應(yīng)器中若干有機(jī)物液相氧化反應(yīng)研究及相關(guān)數(shù)據(jù)測(cè)定.pdf

1、有機(jī)物液相氧化反應(yīng)是許多化學(xué)品的主要生產(chǎn)方法之一，如甲苯液相氧化制苯甲醛、環(huán)己烷液相氧化制KA油和環(huán)己酮液相氧化制己二酸等。有機(jī)物液相氧化是氣液兩相反應(yīng)過程，對(duì)于快速的復(fù)雜氧化反應(yīng)，其反應(yīng)速率和氧化反應(yīng)產(chǎn)物收率或選擇性與氣液相傳質(zhì)速率密切相關(guān)，因此開發(fā)和設(shè)計(jì)合適的氣液相氧化反應(yīng)器和反應(yīng)工藝一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。微反應(yīng)器技術(shù)近年來在許多應(yīng)用領(lǐng)域得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。它具有高效混合、傳質(zhì)和傳熱性能良好及停留時(shí)間可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因此在有機(jī)物液相

2、氧化反應(yīng)中已經(jīng)展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。本文將在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行甲苯液相氧化制苯甲醛、環(huán)己烷液相氧化制KA油和環(huán)己酮液相氧化制己二酸的工藝研究;并利用在線紅外技術(shù)測(cè)定高溫下己二酸在相關(guān)溶劑中的溶解度。
　　在內(nèi)徑為0.762mm、長(zhǎng)度為20m的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行了甲苯液相空氣氧化反應(yīng)，考察了表觀液體流速、表觀氣體流速、溫度、壓力和催化劑用量等因素對(duì)氧化產(chǎn)物濃度、甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表觀液體流速對(duì)反應(yīng)結(jié)果有直接

3、影響。表觀液體流速在0.002m/s～0.005m/s范圍內(nèi)，甲苯轉(zhuǎn)化率大于10％時(shí)，苯甲醛選擇性仍能保持30％以上，對(duì)應(yīng)苯甲醛最高收率為4.13％。表觀氣體流速對(duì)反應(yīng)結(jié)果整體上影響較小。反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑用量適當(dāng)升高（增大）有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但過高（大）則會(huì)加深副反應(yīng)程度，影響苯甲醛收率。改用純氧為氧化劑后，可提高甲苯轉(zhuǎn)化率，但會(huì)降低苯甲醛選擇性。進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較。由金少瑾?jiǎng)恿W(xué)模型計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)

4、結(jié)果在描述不同反應(yīng)條件對(duì)甲苯氧化產(chǎn)物濃度影響的變化規(guī)律上，兩者之間有較好的一致性。
　　在上述微通道反應(yīng)器中，研究了環(huán)己烷液相純氧氧化的反應(yīng)過程，考察了表觀液體流速、表觀氣體流速、溫度、壓力和催化劑用量等因素的影響。在環(huán)已烷和氧氣表觀流速分別為0.004m/s和1.800m/s、溫度165℃、壓力1.4MPa,環(huán)已酮加入量0.2wt.％和環(huán)烷酸鈷(Ⅱ)濃度為10 ppm時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4.57％，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性分別為61

5、.72％和34.87％，對(duì)應(yīng)KA油選擇性為96.59％;已二酸選擇性小于3.00％。
　　在上述微通道反應(yīng)器中進(jìn)行了環(huán)己酮液相純氧氧化制己二酸的新工藝研究，以環(huán)己烷為溶劑，考察了原料中環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)、表觀液體流速、表觀氣體流速、溫度、壓力和催化劑用量等因素的影響。在環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1=0.8、表觀液體流速為0.004m/s、表觀氣體流速為1.800m/s、溫度110℃、壓力0.7MPa,乙酰丙酮鈷(Ⅱ)和NIHPI濃度分別為200

6、ppm和100ppm時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為18.32％，己二酸選擇性達(dá)到93.07％，對(duì)應(yīng)己二酸收率為17.05％。
　　為己二酸合成新路徑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，測(cè)定了303.0K～378.5K溫度范圍內(nèi)己二酸在環(huán)己酮+環(huán)已烷混合溶劑和303.0K～353.0K溫度范圍內(nèi)在環(huán)已醇+環(huán)己酮混合溶劑中的溶解度。在相同溫度下，己二酸在環(huán)己酮+環(huán)己烷混合溶劑中的溶解度隨混合溶劑中環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大;而在環(huán)己醇+環(huán)己酮混合溶劑中，當(dāng)環(huán)己酮質(zhì)量

7、分?jǐn)?shù)為w3=0.4時(shí)己二酸的溶解度達(dá)到最大值，這種現(xiàn)象被稱為混合溶劑的最大溶解度效應(yīng)。建立了一種使用在線紅外光譜技術(shù)(in-situ FTIR)測(cè)定較高溫度下溶解度的方法，驗(yàn)證了方法可靠性，并利用該方法測(cè)定了303.0K～388.8K溫度范圍內(nèi)己二酸在純環(huán)己醇和純環(huán)己酮溶劑中的溶解度。結(jié)果表明，在線紅外光譜法測(cè)定溶解度過程無需取樣的優(yōu)點(diǎn)，可以最大程度上減少取樣過程中的溶劑揮發(fā)及取樣誤差等因素引起的數(shù)據(jù)偏差。應(yīng)用Wilson方程、Apel