磷灰石礦物晶體結(jié)構(gòu)及表面吸附行為的密度泛函理論研究.pdf

1、作為一種重要的不可再生資源，磷灰石的綜合回收利用是自然界中磷循環(huán)的重要組成部分。然而天然磷礦石在形成過程中常常和其他脈石礦物共生或伴生，例如，石英、白云石、方解石等。這些礦物與磷灰石的物理、化學(xué)性質(zhì)接近，且在形成過程中嵌布復(fù)雜，難以分離，因此長期以來磷礦的分選一直困擾著人們。目前浮選被認為是分離磷礦石中有價磷資源最有效的方法之一，然而浮選工藝常常受制于浮選藥劑，同時常規(guī)浮選藥劑帶來的生態(tài)問題也是磷礦石分選工作不得不面對的問題。因此，探索

2、磷礦石浮選綠色高效的浮選藥劑已迫在眉睫。本論文基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，研究了兩種磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)和表面浮選行為機理?？疾炝朔谆沂吐攘谆沂w相及（001）面的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)；重點研究了兩種磷灰石浮選過程中水分子和捕收劑的作用機理。主要研究結(jié)果如下：
　　1.氟磷灰石和氯磷灰石的禁帶寬度分別為5.667 eV和5.154 eV，兩種磷灰石的態(tài)密度分布的差異主要顯示在通道原子。相對于F，Cl的能帶整體移向高能級方向，

3、其3s和3p態(tài)均較F2s和2p能級高，且Cl3p態(tài)更寬，更接近費米能級，即氯磷灰石穩(wěn)定性不如氟磷灰石。研究表明，F(xiàn)得電荷能力強于 Cl，對應(yīng) F2s和2p態(tài)荷電分別是1.96 e、5.72 e；Cl3s和3p態(tài)得電荷分別是1.94 e和5.65 e。兩種磷灰石中的O—P長度接近，但是氟磷灰石的F—Ca結(jié)合作用明顯強于氯磷灰石的Cl—Ca作用，同時氯磷灰石中的O—Ca較氟磷灰石的短。進一步研究顯示 O—P具有較強的化合鍵性質(zhì)，對應(yīng)原子間作

4、用也最強；F—Ca、O—Ca和Cl—Ca呈現(xiàn)更多的離子性，且鍵長更長。
　　2.氟磷灰石的Ca終端面和氯磷灰石的Ca-Cl終端面分別為對應(yīng)表面能最小的終端面，其值分別為3.86 eV/cell和3.72 eV/cell。弛豫分析顯示，這幾種終端面中位于獨立層的Ca原子表現(xiàn)出較大的位移，但位移仍不足以引起表面原子的重構(gòu)。進一步研究顯示氟磷灰石的Ca終端面和氯磷灰石的Ca-Cl和Ca終端面的性質(zhì)更接近于各自的體相。
　　3.氟磷

5、灰石的F-A構(gòu)型吸附能最大，對應(yīng)值為-69.541 kJ/mol；最小的是F-B構(gòu)型，對應(yīng)值為-123.817 kJ/mol。氯磷灰石的最大值為Cl-A構(gòu)型，其值為-67.033 kJ/mol；最小值為Cl-D構(gòu)型的-118.996 kJ/mol。態(tài)密度分析顯示，單個水分子在兩種磷灰石表面的吸附對其表面性質(zhì)產(chǎn)生了一定的影響，這種作用主要表現(xiàn)為物理作用。單層水分子膜吸附研究顯示，水分子在磷灰石表面的作用呈現(xiàn)出一種有規(guī)律的無序排列。

6、　　4.捕收劑（CH3(CH)2COO）分子在磷灰石（001）面的吸附只存在一種構(gòu)型，即在最外層的Ca1位點，對應(yīng)氟磷灰石（001）面和氯磷灰石（001）面的吸附能分別是-137.515 kJ/mol和-134.733 kJ/mol。Mulliken電荷布居顯示，吸附后捕收劑末端O86與Ca6的影響最為明顯。Mulliken鍵布居顯示捕收劑分子在磷灰石表面吸附后，原來圍繞在 Ca1位點的O被彈開，Ca—O變長，即藥劑分子在磷灰石表面的作