高硫石油焦硫形態(tài)轉(zhuǎn)化及脫汞特性研究.pdf

1、活性炭噴射脫汞(ACI)是目前最具商業(yè)化應(yīng)用前景的燃煤煙氣脫汞技術(shù)之一。但其運行成本較高，限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，因此尋求高效廉價可替代吸附劑成為國內(nèi)外研究的熱點。高硫石油焦作為延遲焦化裝置的工業(yè)副產(chǎn)品，原料豐富價格低廉，且碳含量高，硫含量高，灰含量少，是生產(chǎn)活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。鑒于高硫石油焦自身硫含量與一般商業(yè)載硫活性炭相當(dāng)，本文提出利用高硫石油焦制備富硫脫汞吸附劑，以期研制出價廉高效的脫汞吸附劑。
　　首先，采用熱重-紅外聯(lián)用(

2、TG-FTIR)對高硫石油焦的熱解及活化過程中氣體產(chǎn)物的釋放特性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，高硫石油焦熱解經(jīng)歷了干燥脫水，長鏈脂肪烴、稠環(huán)芳香烴等組分熱分解等階段，釋放出CO2、CH4、SO2、水蒸氣、芳烴化合物和脂肪族化合物等氣體組分，且不同溫度區(qū)間發(fā)生熱分解的組分不同，所釋放的氣體組成存在巨大差異。高硫石油焦活化過程的氣體釋放主要集中在活化初期的水蒸氣釋放與活化后期的CO2，CO快速生成與釋放。初始階段石油焦熱失重速率整體上先增大后減小，

3、并分別在120℃、184℃及370℃形成失重峰?；罨衅跓崾е厮俾史浅Ｐ?，當(dāng)溫度達(dá)到600℃C后，活化反應(yīng)劇烈發(fā)生，高硫石油焦熱失重速率快速上升。
　　其次，以高硫石油焦為原料，在管式爐實驗裝置上制備熱解高硫石油焦、活化高硫石油焦以及載硫活化高硫石油焦脫汞吸附劑。采用N2吸附/脫附、元素分析、X射線光電子能譜分析(XPS)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析(TG-MS)等技術(shù)對吸附劑的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)以及表面硫形態(tài)等定性定量分析。結(jié)果表明，活

4、化高硫石油焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)受堿焦比和活化溫度等因素影響，當(dāng)堿焦比為1∶1、活化溫度為750℃時所得活化高硫石油焦孔結(jié)構(gòu)參數(shù)最優(yōu)。經(jīng)KOH活化后，石油焦表面硫含量有所下降。載硫活化高硫石油焦的比表面積隨載硫溫度的升高而升高，但由于高溫下長鏈硫斷裂為短鏈硫，硫分子逃逸速度加快，其表面含硫量隨載硫溫度的升高而降低。高硫石油焦中硫的分布不均勻，其表面硫形態(tài)隨熱解溫度升高發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，主要表現(xiàn)為低溫下硫化物向熱穩(wěn)定性更高的噻吩轉(zhuǎn)化及高溫下噻吩的熱分

5、解。活化劑KOH能將石油焦中的噻吩、亞砜和砜等有機硫有效轉(zhuǎn)化為K2S，并進(jìn)一步被氧化成為硫酸鹽，因此活化高硫石油焦表面的硫主要以硫酸鹽的形態(tài)存在。熱改性載硫活化高硫石油焦表面的硫則主要以元素硫和硫酸鹽兩種形態(tài)存在，其中元素硫種類有短鏈硫S2、S6和長鏈硫S7、S8等。隨載硫溫度的升高，元素硫傾向于以短鏈硫的形式存在，元素硫含量逐漸降低，而硫酸鹽逐漸升高。
　　最后，在固定床實驗裝置上進(jìn)行高硫石油焦吸附劑汞吸附實驗研究。結(jié)果表明，原

6、始高硫石油焦石墨化程度高，且表面以有機硫噻吩為主，脫汞性能較差，經(jīng)高溫?zé)峤夂笥捎趽]發(fā)份的析出，孔隙結(jié)構(gòu)初步形成而有所改善?；罨吡蚴徒姑摴絼┢浔砻媪蛐螒B(tài)主要為硫酸鹽態(tài)，與汞的相互作用微弱，但由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其汞吸附特性較熱解高硫石油焦吸附劑大幅提升，其中750℃活化制備的活化高硫石油焦脫汞性能最優(yōu)。鑒于其對Hg0主要是由范德華力引起的物理吸附作用，隨吸附溫度升高，范德華力逐漸減小，脫汞性能下降。經(jīng)元素硫熱改性后，載硫活化高硫