新型鹵化氧鉍BiOX(X=Cl、Br、I)光催化劑的合成、表征及催化性能研究.pdf

1、現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，含有有毒、致癌污染物廢水的大量排放，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)的健康。高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)水中高穩(wěn)定性、高毒性有機(jī)污染物的去除尤為有效，已經(jīng)逐漸成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。光催化氧化是高級(jí)氧化技術(shù)中的一種，它是指通過(guò)照射半導(dǎo)體光催化劑，使其價(jià)帶上的電子受到激發(fā)后躍遷到導(dǎo)帶，并分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶上形成光生空穴和電子，在水中產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH自由基，從而將污染物氧化降解。光催化反應(yīng)是近十幾年來(lái)興起的一門(mén)新技術(shù)，目前在污染治理技術(shù)領(lǐng)域和能

2、源開(kāi)發(fā)方面的研究很活躍。許多用其他方法難以去除的有機(jī)污染物，如氯仿、多氯聯(lián)苯、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等可以利用此方法去除，且去除率可達(dá)100％。
　　 近年來(lái)，光催化作用在環(huán)境治理和能源開(kāi)發(fā)方面得到了普遍的關(guān)注，具有高效催化活性的光催化材料的研究開(kāi)發(fā)，也成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前的工作主要集中在兩個(gè)方面：(1)對(duì)常用的TiO2光催化劑進(jìn)行修飾改性，使其光響應(yīng)范圍延伸到可見(jiàn)光區(qū)域，以提高其光催化活性；這些改性方法主要包括摻雜、

3、復(fù)合、表面修飾等。(2)開(kāi)發(fā)新型半導(dǎo)體光催化劑，使其能被可見(jiàn)光激活。從目前的研究資料看，光催化材料體系主要可以分為氧化物、硫化物、氮化物等。作為一類(lèi)新犁半導(dǎo)體光催化劑，鉍系光催化劑除了常見(jiàn)的氧化物、與其他金屬形成的復(fù)合氧化物外，還可以與其他非金屬形成復(fù)合氧化物，比如與鹵素形成的鹵化氧鉍(BiOX，X=F、Cl、Br、I)。BiOX是一種新犁的半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性質(zhì)和催化性能，可以很好地響應(yīng)可見(jiàn)光，因而具有很高的催

4、化活性，且隨著鹵素原子序數(shù)的增加光催化活性逐漸增強(qiáng)，因此BiOX成為光催化劑研究的一個(gè)新方向。
　　 本論文旨在探索納米結(jié)構(gòu)BiOX可見(jiàn)光光催化劑的低溫液相制備方法，低能耗地制備和篩選出具有應(yīng)用前景的、穩(wěn)定、高效的可見(jiàn)光光催化劑，并進(jìn)一步通過(guò)對(duì)BiOX光催化劑進(jìn)行修飾改性以獲得更加高效的可見(jiàn)光光催化劑。本論文系統(tǒng)介紹了高級(jí)氧化技術(shù)的基本內(nèi)涵、分類(lèi)、用途、光催化作用原理，以及光催化劑及鉍系光催化劑的研究現(xiàn)狀，然后詳細(xì)地闡述了新型鉍

5、系光催化劑BiOX(X=Cl、Br、I)分等級(jí)微球、新型異質(zhì)結(jié)型光催化劑BiOI/TiO2、自摻雜犁光催化劑BiOIx(x=1、1.5、2、2.5、3)的制備，并采用XRD、XPS、SEM、TEM、DRS、SPS以及光催化降解等測(cè)試手段對(duì)所合成的光催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌及其光催化性能、光催化作用機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。
　　 具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1、以Bi(NO3)3·5H2O和KX(X=Cl、Br、I)為主要原料、乙二

6、醇(ethylene glycol，EG)為溶劑，溶劑熱條件下制備出具有特殊分等級(jí)結(jié)構(gòu)的BiOX(X=Cl、Br、I)微球，分別通過(guò)XRD、SEM、TEM、DRS和光催化降解等手段對(duì)該材料進(jìn)行成分、結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)和光催化性能表征，并重點(diǎn)探討了該分等級(jí)微球的形成過(guò)程。結(jié)果表明：溶劑熱反應(yīng)溫度為160?！妗⒎磻?yīng)時(shí)間為12 h時(shí)所制備得到的BiOX(X=Cl、Br、I)具有特殊片狀分等級(jí)微球結(jié)構(gòu)。該片狀超結(jié)構(gòu)微球的直徑為0.5～5.0μ

7、m，每個(gè)超結(jié)構(gòu)微球都是由大小為400～800 nm的不規(guī)則納米片組裝而成的。它的形成主要是由于溶劑乙二醇的溶解性、整合能力等物理、化學(xué)性質(zhì)。在溶劑熱條件下，EG不僅作為溶劑，它在反應(yīng)過(guò)程中可能還起到軟模板的作用，促使分等級(jí)微球結(jié)構(gòu)的形成。紫外-可見(jiàn)光漫反射測(cè)試表明，BiOX(X=Cl、Br、I)樣品的光學(xué)吸收范圍依次增大，其中BiOI的光學(xué)吸收邊可達(dá)到670 nm；它們對(duì)應(yīng)的帶隙寬度分別為3.22、2.64、1.77 eV。光催化性能研

8、究表明分等級(jí)片狀超結(jié)構(gòu)BiOX(X=Cl、Br、I)微球在紫外-可見(jiàn)光、可見(jiàn)光條件下均有良好的光催化性能，其中，BiOBr的光催化性能優(yōu)于BiOCl，而B(niǎo)iOI在三者中活性最優(yōu)。
　　 2、以Bi(NO3)3·5H2O和KI、TTIP為主要原料，80℃低溫水浴加熱條件下采用水解法制備出不同BiOI含量的0％、20％、50％、80％、100％BiOI/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，并分別通過(guò)XRD、XPS、SEM、TEM、SPS和光催

9、化降解等手段對(duì)該異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑進(jìn)行成分、結(jié)構(gòu)、形貌和光催化性能表征，并探討了該復(fù)合體系中BiOI的含量對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑催化性能的影響。光催化降解MO結(jié)果表明，不同BiOI含量的復(fù)合體系中，BiOI的含量為50％時(shí)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑具有最佳的可見(jiàn)光催化活性。紫外-可見(jiàn)光漫反射測(cè)試表明，BiOIx(x=1、1.5、2、2.5、3)樣品隨著碘自摻雜量的增多，它們的光學(xué)吸收范圍依次增大。表面光電壓(SPS)測(cè)試進(jìn)一步表明，當(dāng)TiO2與Bi

10、OI復(fù)合時(shí)，由于它們具有合適的能帶位置，從BiOI上激發(fā)出來(lái)的電子能夠轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，使電子-空穴對(duì)能夠有效分離，提高了光利用率，所以在可見(jiàn)光下具有很高的光催化活性。
　　 3、以Bi(NO3)3·5H2O和KI為主要原料，乙二醇為溶劑，溶劑熱條件下制備出不同Bi/I摩爾比的自摻雜型光催化劑BiOIx(x=1、1.5、2、2.5、3)，并分別通過(guò)XRD、XPS、SEM、TEM、DRS、SPS和光催化降解等手段對(duì)該材料進(jìn)行

11、成分、結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)和光催化性能表征，并采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了該自摻雜型光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該溶劑熱法能夠較簡(jiǎn)便地制得自摻雜型光催化劑BiOIx(x=1、1.5、2、2.5、3)，且當(dāng)x=1.5時(shí)，該自摻雜型光催化劑具有最優(yōu)的可見(jiàn)光催化活性。紫外-可見(jiàn)光漫反射測(cè)試表明，BiOIx(x=1、1.5、2、2.5、3)樣品隨著碘自摻雜量的增多，它們的光學(xué)吸收范圍依次增大。表面光電壓SPS測(cè)試進(jìn)一步表明，自摻

12、雜型光催化劑在光照條件下更容易產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，且由于自摻雜后表面電子態(tài)的不同，電子-空穴對(duì)更容易傳輸、分離，從而可以提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率，增強(qiáng)其光催化活性。DFT計(jì)算結(jié)果表明，碘自摻雜能夠減小BiOI的禁帶寬度和改變其導(dǎo)帶電子結(jié)構(gòu)，從而對(duì)BiOI的光學(xué)吸收性質(zhì)和電子-空穴的分離效率產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而提高其可見(jiàn)光光催化活性。我們還設(shè)計(jì)、制備了其他類(lèi)型的自摻雜型光催化劑如BiOClx(x=1、1.5、2、2.5、3)、BiOBrx(x