褐鐵礦型鎳紅土礦還原焙砂選擇性氯化過程的基礎研究.pdf

1、隨著全球鎳硫化物礦儲量的不斷下降，鎳紅土礦已經(jīng)成為重要的鎳資源。褐鐵礦型鎳紅土礦位于典型鎳紅土礦礦床的上部，是重要的鎳鈷資源，其鐵含量高，主要礦物為含有鎳鈷的針鐵礦和赤鐵礦等。為了實現(xiàn)礦物中鎳鈷的有效提取，通常采用高壓酸浸(HPAL)或還原焙燒-氨浸(Caron)等濕法工藝進行處理，鎳鈷發(fā)生溶解進入浸出液后，經(jīng)進一步處理實現(xiàn)有價金屬的分離回收，而礦物中大部分鐵以氧化物或氫氧化物的形式被抑制在浸出渣中?，F(xiàn)提出了一種還原焙燒-選擇性氯化-浸

2、出處理褐鐵礦型鎳紅土礦的新技術。由于Caron工藝的發(fā)展，對褐鐵礦型鎳紅土礦的還原焙燒過程已進行了較為詳盡的研究。為此，本文主要針對褐鐵礦型鎳紅土礦還原焙砂的選擇性氯化過程進行深入研究探討，揭示氯化過程機理，為鎳紅土礦處理技術的發(fā)展提供重要的參考。
　　采用化學成分分析、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱重-差熱分析(TG-DTA)對褐鐵礦鎳紅土礦原料進行表征。接著，以活性炭粉為還原劑對礦物進行還原焙燒，獲得還原焙

3、砂用于后續(xù)氯化實驗。采用化學成分分析、化學物相分析、XRD、光學顯微鏡和SEM等技術對還原焙砂樣品進行表征。經(jīng)還原焙燒后，礦物中的鎳鈷可被優(yōu)先還原至金屬態(tài)以鐵合金的形式存在，而大部分鐵還原至浮氏體(FeO)的形式，直徑約1μm的鐵合金微粒均勻地分布于鐵氧化物的基體顆粒中。當活性炭用量為10wt％時，鐵鎳鈷的金屬化率可分別達到8.34％、82.20％和82.86％。
　　結合上述的表征結果，對還原焙砂在HCl-H2O-O2氣氛中的選

4、擇性氯化過程進行熱力學分析。計算繪制了400K、600K、800K和1000K溫度下Fe(Ni，Co)-HCl-H2O-O2氯化體系的平衡相圖，從中可以看出，存在一個明顯的熱力學區(qū)域使得NiCl2、 CoCl2和Fe2O3穩(wěn)定，且該區(qū)域隨溫度的上升而逐漸減小。接著，計算在298-1200K溫度范圍內(nèi)還原焙砂在HCl-H2O-O2氣氛中可能發(fā)生的化學反應的標準自由能變化、平衡氯化氫分壓、平衡氧分壓及平衡氯氣分壓。熱力學平衡分析結果表明，在

5、500-800K的溫度范圍內(nèi)，可實現(xiàn)鐵鎳鈷金屬、鎳鈷氧化物和浮氏體的氯化，而磁鐵礦和赤鐵礦難以被氯化，生成的氯化亞鐵可氧化水解至赤鐵礦從而實現(xiàn)鐵的抑制;此外，在熱力學上還原焙砂的氧化和其他雜質組分的氯化也可能發(fā)生。通過控制還原條件，將鎳鈷還原至金屬態(tài)而大部分鐵以浮氏體形式存在;適當提高氯化氫與水蒸氣的分壓比和控制適當?shù)难醴謮捍胧?，可有效地提高還原焙砂中鎳鈷的選擇性氯化效果。
　　對還原焙砂在HCl-O2-H2O-N2氣氛中選擇性氯

6、化的宏觀反應動力學過程進行了研究。實驗詳細地考察了氯化溫度、氯化氫分壓、氧分壓、水蒸氣分壓和氣體總流量等因素對氯化過程的影響。結果表明，還原焙砂中鎳鈷氯化過程可分為兩個階段，第1階段的氯化速率明顯高于第2階段，兩個階段氯化速率的控制步驟均為氣體通過固體產(chǎn)物層的擴散過程。在420-460℃的溫度范圍內(nèi)，還原焙砂中鎳氯化過程的第1和2階段的表觀活化能分別為20.43 kJ/mol和12.89 kJ/mol，鈷氯化過程的第1和2階段的表觀活化

7、能分別為14.95 kJ/mol和13.02 kJ/mol。并獲得了鎳鈷氯化速率與氯化氫分壓之間的表觀反應級數(shù)。選擇性氯化過程中，還原焙砂會發(fā)生氧化，被氯化的鐵可同步氧化水解生成赤鐵礦從而實現(xiàn)了鎳鈷的氯化和鐵的抑制。
　　采用TG-DTA技術對AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O和CoCl2·xH2O的熱分解過程進行了研究。結果表明，AlCl3·6H2O、FeCl36H2O和FeC

8、l2·4H2O均可作為還原焙砂選擇性氯化焙燒工藝中的固體氯化劑用于產(chǎn)生氯化氫氣體。在選用的測試條件下，溫度為～450℃時鎳鈷氯化物穩(wěn)定而鐵的氯化物發(fā)生熱分解轉變至赤鐵礦;利用這一熱穩(wěn)定性差異即可實現(xiàn)鎳鈷的氯化和鐵的抑制。添加AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O或FeCl2·4H2O為氯化劑，對還原焙砂選擇性氯化焙燒工藝過程進行研究，實驗主要考察了焙燒溫度、氯化劑用量、焙燒時間以及還原焙砂還原度的影響。所選的氯化劑均表現(xiàn)出較好的氯化

9、效果，在優(yōu)化的焙燒條件下，經(jīng)80℃熱水浸出后，礦物中鐵鎳鈷的浸出率分別為＜5％、～91％和～90％，有效地實現(xiàn)了鎳鈷的提取，鐵主要以赤鐵礦的形式抑制在浸出渣中。
　　在焙燒溫度460℃、氯化劑四水氯化亞鐵用量40wt％和焙燒時間150min的焙燒實驗條件下，獲得氯化焙砂用于浸出過程的研究。結果表明，由于浸出過程主要為氯化焙砂中氯化物的溶解，浸出速率較快，金屬浸出率受液固比、浸出溫度和浸出時間的影響較小;當溶液初始pH值由6.85下

10、降至1.00時，F(xiàn)e、Ni、Co、Al、Cr和Mn浸出率略有上升而Mg的浸出率上升較為明顯。經(jīng)水浸后，F(xiàn)e、Ni、Co、Al、Cr、Mg和Mn的浸出率分別為＜2％、91.78％、87.64％、2.53％、＜1％、36.98％和63.04％，浸出液pH值為2.35，主要含有4.43 g/L Ni、0.27 g/L Co、2.52 g/L Fe和1.40 g/L Mn;浸出渣中含鐵65.68wt％、含S0.02wt％，主要物相為赤鐵礦和少量