納米羥基磷灰石與低分子量有機酸的相互作用及應(yīng)用研究.pdf

1、羥基磷灰石等礦物與低分子量有機酸的相互作用是環(huán)境系統(tǒng)的一種重要現(xiàn)象。納米羥基磷灰石與常規(guī)體相材料相比,比表面積大、表面原子數(shù)多且配位不飽和,使其表面形成大量懸空鍵和不飽和鍵,因而具有極高的表面活性。因此,納米羥基磷灰石對低分子量有機酸的吸附分離以及對重金屬離子的吸附固定能力應(yīng)大大超過常規(guī)體相材料。本論文研究了納米羥基磷灰石與低分子量有機酸的相互作用機制；建立了一種同時測試植物木質(zhì)部傷流液中低分子量有機酸和硝酸根的方法,并應(yīng)用于研究低分子

2、量有機酸在植物修復(fù)中的作用。同時納米羥基磷灰石和低分子量有機酸(草酸、蘋果酸和檸檬酸)應(yīng)用于固定水體中鉛離子,發(fā)現(xiàn)晶化程度較低的納米羥基磷灰石能夠更有效地固定鉛離子,且不受有機酸的影響。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)分別采用溶膠-凝膠法和化學(xué)沉淀法合成了兩種不同粒度和晶化程度的納米羥基磷灰石HAP1和HAP2,研究了低分子量有機酸(草酸、蘋果酸和檸檬酸)在兩種納米羥基磷灰石表面的吸附行為,以及晶化程度和粒度對納米羥基磷灰石吸附

3、能力和溶解特性的影響。結(jié)果表明,晶化程度較低的HAP2對三種有機酸的吸附容量均高于晶化程度較高的HAP1；而且在有機酸存在下,粒徑較小的HAP2能夠釋放更多的磷；檸檬酸從兩種納米羥基磷灰石表面提取磷的能力都高于草酸和蘋果酸；但草酸在兩種納米羥基磷灰石表面的吸附容量高于蘋果酸和檸檬酸。吸附動力學(xué)研究表明,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好預(yù)測時間對納米羥基磷灰石吸附有機酸的影響(R2>0.999)；熱力學(xué)分析表明,有機酸在納米羥基磷灰石表面的吸附時自

4、發(fā)過程,吸附行為更符合Freundlich等溫吸附方程。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究表明這是由于草酸能夠與納米羥基磷灰石表面的鈣發(fā)生強烈配位；與晶化程度較低的HAP2相比,蘋果酸和檸檬酸在晶化程度較高的HAP1表面的吸附主要是物理吸附；三種有機酸在納米羥基磷灰石表面的吸附還可能存在著氫鍵作用。
　　 (2)將溶膠-凝膠法合成的納米羥基磷灰石用作固相萃取吸附劑,通過優(yōu)化吸附、洗脫等固相萃取條件,選擇性地吸附草酸并定量回收,

5、有效地去除了反相高效液相色譜測試有機酸時硝酸根對草酸的干擾；通過優(yōu)化流動相、柱溫、流速和檢測波長等色譜條件,建立了一種同時測試木質(zhì)部傷流液中有機酸和硝酸根的方法,固相萃取和色譜分析方法評價表明該方法平均回收率為98.7％-102.1％,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0％,選擇性高,準(zhǔn)確性和可靠性好.將該方法應(yīng)用于測定水培條件下不同鈷處理水平的超積累植物Alyssum murale和非超積累植物Trifolium subterraneum木質(zhì)部傷流

6、液中的有機酸和硝酸根,以便闡明有機酸在超積累植物木質(zhì)部中長距離運輸重金屬鈷的作用。結(jié)果表明,鈷處理顯著提高了A.murale木質(zhì)部傷流液中草酸和蘋果酸的含量,但是顯著減少硝酸根和丙二酸的含量,且和對照相比木質(zhì)部傷流液中檸檬酸的含量無顯著變化。通過分析木質(zhì)部傷流液中有機酸、硝酸根濃度和鈷濃度的關(guān)系,認為草酸和蘋果酸參與了鈷的長距離運輸,而檸檬酸與鈷在A.murale和T.subterraneum木質(zhì)部的長距離運輸無關(guān)。
　　 (3

7、)研究了在草酸、蘋果酸和檸檬酸存在下,納米羥基磷灰石(HAP1與HAP2)和磷礦粉(PR)對水溶液中鉛離子的吸附特性.不添加有機酸時化學(xué)沉淀法合成的納米羥基磷灰石樣品HAP2對水溶液中的鉛離子吸附能力最強,其次為溶膠-凝膠法合成的樣品HAP1,而PR對鉛離子吸附能力最差。根據(jù)有機酸存在(5 mmol/L)時三種含磷材料對鉛離子的吸附等溫線可知,在鉛離子的濃度為100-2000 mg/L范圍內(nèi),蘋果酸和檸檬酸能夠抑制PR和HAP1對鉛離子

8、的吸附；但是對HAP2的抑制作用不顯著；但草酸能夠提高PR和HAP1對鉛離子的吸附,而對HAP2的作用不顯著.隨著有機酸濃度的升高,蘋果酸和檸檬酸對PR和HAP1吸附鉛離子的抑制能力增強,而只有檸檬酸和蘋果酸濃度高于10mmol/L時才會對HAP2吸附鉛離子產(chǎn)生抑制；草酸濃度的提高能夠促進PR和HAP1對鉛離子的吸附,使其對溶液中鉛離子(初始濃度100-1000 mg/L)的去除率接近100％,與HAP2的吸附能力相當(dāng)。FT-IR和XR

9、D分析認為,對于吸附能力較差的PR和HAP1,蘋果酸和檸檬酸在存在與鉛離子形成水溶性絡(luò)合物阻礙了吸附劑對鉛離子的吸附,而草酸能夠與鉛離子生成草酸鉛Ksp=2.74×10-11)沉淀,進而有利于鉛離子的去除；而對HAP2來說,其晶化程度較低,粒徑較小,溶解性能更好,能提供較多的磷固定溶液中的鉛離子,并形成羥磷酸鉛(Ksp=10-76.8)沉淀.因此由化學(xué)沉淀法合成的晶化程度較低、粒徑較小的納米羥基磷灰石HAP2在去除水溶液中鉛離子時受有機

10、酸影響較小,能夠使鉛離子完全轉(zhuǎn)化為羥磷酸鉛,實現(xiàn)對鉛離子最佳固定效果；但是草酸的存在有可能與鉛離子形成草酸鉛,而草酸鉛溶解性比磷酸鉛礦物要高,即降低了對鉛離子的固定效率；通過控制反應(yīng)條件比如pH值、草酸根活度可以使產(chǎn)物朝難溶磷酸鹽礦物羥磷酸鉛轉(zhuǎn)化。
　　 以上結(jié)果表明,對納米羥基磷灰石與低分子量有機酸的相互作用研究,不僅可以應(yīng)用于有機酸的吸附分離領(lǐng)域,為闡明有機酸在植物修復(fù)中的作用提高植物修復(fù)效率奠定基礎(chǔ)；而且對于理解低分子量有