無機納米晶基薄膜太陽能電池材料的電化學(xué)制備、機理及異質(zhì)結(jié)組裝研究.pdf

1、在能源危機日益嚴(yán)重的今天,太陽能電池作為一種新能源器件越來越引人注目。目前,對其吸收層、窗口層等關(guān)鍵層材料的制備與組裝的研究正成為國際學(xué)術(shù)界研究的熱點。CuInS2作為一種Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體,環(huán)境友好,化學(xué)穩(wěn)定性高,帶隙在1.4-1.6 eV范圍內(nèi),光學(xué)吸收系數(shù)高達(dá)105 cm-1,允許成分偏離其化學(xué)計量比的范圍也比較寬,而且易于選擇窗口層材料與其匹配,是極具潛力的太陽能電池吸收層材料。ZnS作為一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體,無毒,化

2、學(xué)穩(wěn)定性高,帶隙約3.0-4.0 eV,對可見光的吸收少,抗輻射能力強,是極具潛力的太陽能電池窗口層材料。目前制備CuInS2薄膜的方法主要是硫化法,工藝復(fù)雜、成本高、污染環(huán)境且容易生成CuxS雜質(zhì)相,影響太陽能電池的效率。而制備ZnS薄膜的方法主要是化學(xué)浴法,但制備工藝不夠成熟,重現(xiàn)性不好。電化學(xué)法作為一種成本低廉、工藝參數(shù)易于控制的方法,可用于制備硫化物薄膜,極具工業(yè)化前景,但是由于Cu、In、S三元素以及Zn、S兩元素的還原電位差

3、異較大,不易制備出純凈相的CuInS2和ZnS薄膜,所以相關(guān)研究甚少。
　　 基于上述背景,本文主要研究了無機納米晶基薄膜太陽能電池吸收層材料CuInS2和窗口層材料ZnS的電化學(xué)制備、機理及異質(zhì)結(jié)組裝問題。首先利用改進的電化學(xué)方法在Ni及ITO基底上制備出了物相純凈的CuInS2和ZnS納米晶薄膜。CuInS2采用一步恒電位沉積法制備,ZnS采用添加劑輔助的恒電流沉積法制備。而后利用XRD、HRTEM、XPS、EDS、SEM、

4、UV-vis-NIR、PL、Hall、循環(huán)伏安、極化曲線、交流阻抗譜等多種測試手段對CuInS2和ZnS薄膜的物性及電化學(xué)形成機理進行了詳細(xì)的研究。最后利用上述的CuInS2、ZnS和實驗室旋轉(zhuǎn)涂覆自制的P3HT(一種有機半導(dǎo)體)分別在Ni和ITO基底上以各種組合方式組裝出不同層結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池,并通過伏安特性曲線測試對太陽能電池的光伏效應(yīng)進行了初步探討。取得的主要創(chuàng)新性成果如下:
　　 (1)開發(fā)出了一種新的電沉積制

5、備CuInS2納米晶薄膜的溶液體系,以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Na2S2O3·5H2O為主鹽,LiCl·H2O為支持電解質(zhì),C8H5KO4為一種特殊添加劑,利用C8H5KO4與Cu2+、In3+的絡(luò)合能力差異以及對溶液的pH緩沖作用,在Ni及ITO基底上成功實現(xiàn)了純凈的黃銅礦相CuInS2納米晶薄膜的一步恒電位沉積制備。在Ni基底上制備出的CuInS2薄膜的附著情況最好,表面光滑致密,平均晶粒尺寸約為11.7 nm,

6、帶隙約為1.54 eV,導(dǎo)電類型包括p、n兩種,電阻率在9.64×10-5-3.782×10-4Ω·cm之間,是良好的太陽能電池吸收層材料。
　　 (2)通過對CuInS2納米晶薄膜電沉積機理的系統(tǒng)研究,得出C8H5KO4作為絡(luò)合劑,與Cu2+的絡(luò)合能力遠(yuǎn)大于與In3+的絡(luò)合能力,能夠促使Cu2+的還原電位負(fù)移至In3+的還原電位附近；且絡(luò)合物Cu(C8H5O4)+、中間產(chǎn)物Cu(C8H5O4)以及溶液中過量的C8H5O4-可在

7、陰極表面發(fā)生強烈吸附,也能導(dǎo)致Cu2+的還原電位負(fù)移,因此絡(luò)合與吸附的共同作用能避免CuxS雜質(zhì)相的析出。同時,C8H5KO4作為緩沖劑,可以保證電沉積溶液pH值的穩(wěn)定性,從而保證S元素的適量析出?？傊?在絡(luò)合、吸附與緩沖的協(xié)同作用下,Cu、In、S三元素實現(xiàn)了共沉積而生成了純凈的黃銅礦相CuInS2納米晶薄膜。據(jù)此,本文首次提出了一步恒電位沉積制備CuInS2納米晶薄膜的過程中,CuInS2的三步電化學(xué)還原機制。
　　 (3)

8、開發(fā)出了一種新的電沉積制備ZnS納米晶薄膜的溶液體系,以Zn(CH3COO)2·2H2O、Na282O3·5H2O為主鹽,LiCl·H2O為支持電解質(zhì),Na2SO3和C7H6O6S·2H2O為兩種特殊的添加劑,利用Na2SO3的穩(wěn)定劑和C7H6O6S·2H2O的表面活性劑作用,在Ni及ITO基底上成功實現(xiàn)了純凈的六方相ZnS納米晶薄膜的添加劑輔助恒電流沉積制備。在ITO基底上制備出的ZnS薄膜的附著情況最好,表面光滑,平均晶粒尺寸約為4

9、4.9 nm；帶隙約為2.86 eV,將其在350℃的惰性氣氛中退火60 min后,變成立方相結(jié)構(gòu),帶隙增至3.4 eV,且光生電子.空穴在其中的復(fù)合度降低,有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率；導(dǎo)電類型為n型,電阻率為1.914×10-3Ω·cm,是良好的太陽能電池窗口層材料。
　　 (4)通過對ZnS納米晶薄膜電沉積機理的系統(tǒng)研究,得出Na2SO3作為穩(wěn)定劑,能在抑制S膠粒生成的同時,促進S2O32-的還原電位負(fù)移。而C7H6O6S·2H

10、2O作為表面活性劑,一方面能促進Zn2+的還原電位正移,使之接近于S2O32-的還原電位,方便Zn、S兩元素的共沉積；另一方面使Zn2+、S2O32-等電活性物質(zhì)在ITO陰極表面的覆蓋量降低,有利于減少薄膜中Zn、S雜質(zhì)的含量。因此,在Na2SO3和C7H6O6S·2H2O的協(xié)同輔助作用下,Zn、S兩元素實現(xiàn)了共沉積而生成了純凈的ZnS納米晶薄膜。據(jù)此,本文首次提出了添加劑輔助恒電流沉積制備ZnS納米晶薄膜的過程中,ZnS的三步電化學(xué)還