直接甲烷燃料的中低溫SOFC陽極材料研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(Solidoxidefuelcell,SOFC)是一種高效、清潔的新型能源利用方式,對能源的利用效率的提升以及環(huán)境的保護有積極作用。甲烷等碳氫化合物燃料在SOFC中直接轉(zhuǎn)化是目前SOFC技術(shù)發(fā)展的重要方向,其能夠提高整個能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的效率,降低系統(tǒng)復雜性,對推進SOFC的商業(yè)化進程有非常重要的意義。要實現(xiàn)碳氫化合物燃料在SOFC中的直接利用,優(yōu)化和開發(fā)新型陽極材料,提高電池運行的穩(wěn)定性,增強陽極材料的抗積碳能力是必由

2、之路。
　　本論文工作緊緊圍繞這個主題展開,首先系統(tǒng)的概述了SOFC的發(fā)展歷程、特點和各組成材料的性質(zhì)要求,隨后通過實驗研究,開發(fā)了Sr2FeMoO6(SFMO)、NiO-Sm0.2Ce0.8O3(SDC)、Sn-NiO-SDC陽極材料并用于CH4燃料的SOFC中,取得了較好的性能以及穩(wěn)定性,并通過實驗與熱力學計算相結(jié)合的方法分析了實際運行負載對CH4燃料SOFC的穩(wěn)定性和陽極積碳的影響。
　　開發(fā)了SFMO雙鈣鈦礦型陽極材

3、料。采用檸檬酸-EDTA絡(luò)合法合成了SFMO材料并使用絲網(wǎng)印刷法制備了電解質(zhì)支撐的SFMO|La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3(LSGM)|Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)單電池。研究結(jié)果表明,SFMO與LSGM電解質(zhì)之間有良好的化學相容性和熱膨脹匹配性能,同時雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位中有多個變價離子對存在。所制備的單電池在H2燃料下,850、800、750oC分別取得了863.8、603.2、435.6

4、mW/cm2的最大功率密度,在CH4燃料下850、800oC分別取得了604.8、435.6mW/cm2的最大功率密度。對單電池進行的穩(wěn)定性測試結(jié)果顯示,經(jīng)過20個循環(huán)穩(wěn)定性測試,850、800oC時CH4燃料的SOFC的性能分別僅下降了6.1％、5.7%。
　　開發(fā)了NiO-SDC陽極材料。第三章中采用將高氧離子電導率、高氧傳遞能力的材料SDC與NiO進行復合并用于CH4燃料的SOFC中。實驗結(jié)果顯示NiO-SDC|SDC|BS

5、CF陽極支撐型單電池在H2燃料下700、650、600oC分別取得了624.46、518.91、353.50mW/cm2的最大功率密度,同時由于SDC電解質(zhì)的混合電導特性,開路電壓與理論值偏離較大。單電池在對應(yīng)溫度的CH4燃料中的最大功率密度分別為671.24、494.12、305.42mW/cm2。采用固定輸出電流為300mA的測試方法進行的穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明,單電池在600oC的CH4燃料下經(jīng)過72h的不間斷運行后,性能僅下降了3.

6、7%。對穩(wěn)定性測試后的單電池陽極表面進行的高倍SEM表征發(fā)現(xiàn)在陽極上仍然有少量積碳形成,主要存在于Ni顆粒表面以及Ni顆粒與SDC的界面處。對經(jīng)過不同時間穩(wěn)定性測試的單電池的陽極-電解質(zhì)雙層片的粉末進行的TPO-MS測試顯示積碳按照氧化溫度的不同,可以細分為四種石墨化程度與存在位置不盡相同的物種,其中以Ni顆粒表面上的富氫、石墨化程度較低的積碳為主。相關(guān)的實驗結(jié)果同時顯示總積碳量隨運行時間的延長而增多。
　　開發(fā)了Sn摻雜的Sn-

7、NiO-SDC陽極材料。第四章中采用等體積浸漬的方法制備了一系列Sn含量不同的Sn-NiO-SDC陽極材料并獲得了相關(guān)SOFC單電池。表征結(jié)果表明摻入的Sn在氧化態(tài)下存在形式為SnO,經(jīng)過還原處理后,與Ni形成了Sn表面富集的Sn-Ni合金。TPR表征顯示Sn的摻入能夠減弱NiO與SDC之間的相互作用,降低NiO-SDC的還原溫度。性能測試發(fā)現(xiàn),Sn的摻入對單電池在H2和CH4燃料下的性能均有負面影響,且CH4燃料下性能下降幅度較H2要

8、大。對單電池進行的穩(wěn)定性測試結(jié)果說明,Sn的摻入能夠有效提高單電池的穩(wěn)定性并抑制陽極側(cè)積碳。
　　分析了SOFC運行負載對CH4燃料下單電池穩(wěn)定性的影響。第五章中,采用實驗與熱力學相結(jié)合的方法研究了CH4燃料SOFC的陽極在不同輸出電流下的積碳情況。結(jié)果顯示增大輸出電流能夠從一定程度上提升單電池的穩(wěn)定性并降低陽極側(cè)的積碳。同時熱力學計算結(jié)果還表明在低輸出電流下,SOFC陽極側(cè)積碳生成速率隨操作溫度升高而增加,高輸出電流下,積碳生成