含結(jié)晶水的二價(jià)銅、鎳含氧酸鹽的可控制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、作為一種重要的新型能源儲(chǔ)能設(shè)備，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦以及電動(dòng)汽車等各個(gè)領(lǐng)域。為了提高鋰離子電池容量以滿足高能量設(shè)備的要求，科研工作者對各類電極材料展開了探索，其中含氧酸鹽具有比傳統(tǒng)商用負(fù)極材料石墨更高的可逆容量，被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料之一。過渡金屬（如鎳和銅）含氧酸鹽通常會(huì)帶有不易脫去的結(jié)晶水，這可能會(huì)對其作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)造成消極影響;此外作為鋰離子電池負(fù)極，過渡金屬含氧酸鹽的實(shí)際容量通常會(huì)高于其理論容量，其

2、可逆儲(chǔ)鋰機(jī)制及其額外比容量的來源尚不清晰。本論文研究了含結(jié)晶水的二價(jià)銅、鎳含氧酸鹽的可控制備及其電化學(xué)性能，著重探究了結(jié)晶水的存在及界面存儲(chǔ)對鋰離子電池負(fù)極材料性能方面的影響，主要內(nèi)容包含如下兩個(gè)方面:
　　(1)根據(jù)含結(jié)晶水的草酸銅無法通過熱分解的方式脫出結(jié)晶水的特點(diǎn)，我們通過共沉淀以及高溫脫水的方法分別制備了含結(jié)晶水與不含結(jié)晶水的草酸鈷銅，然后將兩者分別與石墨烯進(jìn)行了復(fù)合，得到兩者與石墨烯的復(fù)合產(chǎn)物。并將四種物質(zhì)分別作為鋰離子

3、電池負(fù)極材料，進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，探究結(jié)晶水對材料電化學(xué)性能的作用。研究結(jié)果表明:含結(jié)晶水的草酸鈷銅及其與石墨烯的復(fù)合物的高倍率儲(chǔ)鋰性能，分別比不含結(jié)晶水的草酸鈷銅及其與石墨烯的復(fù)合物的情況要優(yōu)越的多，說明結(jié)晶水的存在對鋰離子電池的高倍率儲(chǔ)鋰性能有促進(jìn)作用。在1000 mA g-1的電流密度下、經(jīng)過200次可逆充放電循環(huán)后，含結(jié)晶水的草酸鈷銅電極的放電比容量為565 mAh g-1。將含結(jié)晶水的草酸鈷銅與石墨烯復(fù)合后，其可逆儲(chǔ)鋰性能進(jìn)

4、一步提升，在5000 mAg-1的超高電流密度下、經(jīng)過1000次超長可逆充放電循環(huán)，其放電比容量仍高于商用石墨負(fù)極，達(dá)到388.9 mAh g-1，說明結(jié)晶水與石墨烯對草酸鈷銅的高倍率可逆儲(chǔ)鋰行為有一定的協(xié)同增效作用。
　　(2)通過一步溶劑熱法可控制備了含結(jié)晶水的玫瑰花狀堿式碳酸鎳中空納米結(jié)構(gòu)，探討了該納米結(jié)構(gòu)形成過程中的結(jié)晶水小霧滴的模板作用。將含結(jié)晶水的玫瑰花狀堿式碳酸鎳中空納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極，在100 mA g-1

5、小電流密度下，其首次放電容量達(dá)1776.9 mAh g-1，隨后放電比容量逐漸降低并在第64次可逆充放電循環(huán)時(shí)達(dá)到最低值265.4 mAh g-1，此后由于納米結(jié)構(gòu)電極的界面存儲(chǔ)效應(yīng)越來越明顯，放電比容量逐漸上升并在第171次循環(huán)達(dá)到最高值611.3 mAh g-1;而在大電流密度下，含結(jié)晶水的玫瑰花狀堿式碳酸鎳中空納米結(jié)構(gòu)電極的放電比容量并沒有出現(xiàn)極小值以及隨后的上升趨勢，說明界面存儲(chǔ)現(xiàn)象與充放電電流密度的大小有關(guān)系。鑒于界面存儲(chǔ)容量

6、（即高于理論儲(chǔ)鋰容量的額外部分）與活性物質(zhì)的比表面積大小也有關(guān)系，我們通過固態(tài)熱分解反應(yīng)時(shí)脫羥基、脫結(jié)晶水等構(gòu)筑具有更大比表面積(115.7 m2 g-1)的中空多孔氧化鎳NiO玫瑰花狀納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該中空多孔氧化鎳NiO納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，其界面存儲(chǔ)現(xiàn)象更加顯著。在200 mA g-1電流密度下，中空多孔氧化鎳NiO玫瑰花狀納米結(jié)構(gòu)電極的首次放電比容量為1584.7 mAh g-1（首次庫倫效率為78.2％）。經(jīng)過上百次可逆

7、充放電循環(huán)后，活性物質(zhì)NiO可逆地轉(zhuǎn)化Ni/Li2O納米復(fù)合物，經(jīng)過350次循環(huán)后其可逆儲(chǔ)鋰容量超過首次放電比容量達(dá)到2124.8 mAh g-1。根據(jù)電容微分曲線，我們算出了電極在每次可逆充放電循環(huán)中的總的儲(chǔ)鋰容量以及界面存儲(chǔ)容量所占的比例，電極的界面存儲(chǔ)容量逐漸升高表明其贗電容行為越來越明顯。將含結(jié)晶水的玫瑰花狀堿式碳酸鎳中空納米結(jié)構(gòu)與其派生的中空多孔NiO玫瑰花狀納米結(jié)構(gòu)的界面存儲(chǔ)行為相對比，驗(yàn)證了界面存儲(chǔ)容量與比表面積之間的正比