聚合物冷熱鐓粗變形行為研究.pdf

1、聚合物固態(tài)成形是類比金屬壓力加工和粉體成形技術(shù),而發(fā)展起來的一類生產(chǎn)聚合物制品(制件)的特種制造技術(shù),幾乎緊隨上世紀(jì)50年代塑料工業(yè)蓬勃發(fā)展而萌生,但能夠用于生產(chǎn)自增強(qiáng)高模量高強(qiáng)度聚合物類機(jī)械零件的鍛造技術(shù),至今仍然沒有成熟和可靠的應(yīng)用報(bào)道,導(dǎo)致數(shù)十年來許多以固態(tài)改性為目的所進(jìn)行的聚合物形變強(qiáng)化(自增強(qiáng))研究基本上屬于實(shí)驗(yàn)技術(shù)性質(zhì),在聚合物類機(jī)械零件制造領(lǐng)域難以體現(xiàn)實(shí)用價(jià)值。
　　 本文研究采用鍛造技術(shù)中最基本的工序方法和最基本

2、的變形模式——“鐓粗”變形作為試驗(yàn)方法,選取了五種聚合物材料、構(gòu)建了加載壓縮比(變形程度)、變形溫度和變形速度等不同試驗(yàn)條件,設(shè)計(jì)制造了熱壓鐓粗溫度箱和試驗(yàn)壓頭,通過試驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析,研究了聚合物的冷、熱壓鐓粗變形行為,并將主要研究問題集中在鐓粗變形后的回彈方面,為熟悉、了解和掌握聚合物鍛造中最為困難的定形性問題建立了最基本的數(shù)據(jù)規(guī)律。
　　 經(jīng)過本文研究,獲取了以下主要成果和有待進(jìn)一步研究的問題。
　　 (1)延性不是聚

3、合物的本征固有性能,聚合物延性除與加熱溫度相關(guān)外,還與應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)等其他外部工藝因素相關(guān)。
　　 (2)一點(diǎn)的應(yīng)力狀態(tài)可以用張量表征,應(yīng)力狀態(tài)的球量(靜水壓)部分對聚合物體系中的自由體積進(jìn)行壓縮,同時亦不破壞大分子主價(jià)鍵鍵力和強(qiáng)度。而偏量部分的剪切作用以切應(yīng)變的響應(yīng)效果表現(xiàn)為聚合物的宏觀幾何形狀變化。因此聚合物在非單向拉應(yīng)力的復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài),尤其是以壓應(yīng)力為主導(dǎo)的復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)作用下,通常都具有延性大變形能力,所以不存在單向拉應(yīng)力(

4、單向拉伸試驗(yàn))下的“韌性”和“脆性”差異,但是目前還比較缺乏有關(guān)復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)對于大分子變形機(jī)理和大分子運(yùn)動模式之影響的研究。
　　 (3)固態(tài)聚合物變形的“相(結(jié)構(gòu))-(凝聚)態(tài)”意義對于分析其延性變形機(jī)理、變形回彈具有重要意義,同時也是未來設(shè)計(jì)聚合物鍛造溫度的物理基礎(chǔ)。筆者針對本文試驗(yàn)所用五種聚合物的固態(tài)變形,詳細(xì)地分析了不同溫度條件下變形的“相-態(tài)”意義。
　　 (4)拉伸取向結(jié)構(gòu)的發(fā)展空間理論上不受空間約束,但冷、

5、熱壓鐓粗變形的取向結(jié)構(gòu)均發(fā)生在有限尺度范圍內(nèi),并主要依靠應(yīng)力偏量的切應(yīng)變效果所貢獻(xiàn),今后需要研究這類取向結(jié)構(gòu)的發(fā)生機(jī)理以及這類結(jié)構(gòu)對聚合物性能的影響。
　　 (5)熱壓鐓粗變形在彈性模量消失之前,可能改變冷壓鐓粗變形的應(yīng)力應(yīng)變曲線性質(zhì),如PMMA在冷壓鐓粗時基本上沒有顯示出應(yīng)變強(qiáng)化現(xiàn)象,但在低溫高彈態(tài)下熱壓鐓粗時則出現(xiàn)了應(yīng)變強(qiáng)化,對此本文尚無法解釋。
　　 (6)聚合物固態(tài)變形具有“強(qiáng)迫高彈變形-溫度凍結(jié)類塑性”、“高彈

6、變形-時效類塑性”、“晶構(gòu)變形(熔晶回復(fù))-晶構(gòu)類塑性”、“皮革態(tài)(晶態(tài)固相+非晶態(tài)液相)變形-雙相混合類塑性”等不同形式。變形聚合物卸載后,未因這些類塑性作用而產(chǎn)生的回彈屬于聚合物的“本構(gòu)回彈”。更廣泛地講,“本構(gòu)回彈”是變形應(yīng)力超越大分子鏈段位壘強(qiáng)迫其構(gòu)象發(fā)生變化或鏈段發(fā)生運(yùn)動后,起因于大分子長鏈柔性結(jié)構(gòu)自然松弛本性而在卸除變形載荷之后發(fā)生的即時回彈和時效回彈的加和,也是大分子在復(fù)雜“相-態(tài)”條件下發(fā)生強(qiáng)迫高彈變形、高彈變形、晶構(gòu)變

7、形、皮革態(tài)雙相變形等以后隨著卸載和應(yīng)力松弛所發(fā)生的多種回彈數(shù)值的加和,其大小直接影響聚合物鐓粗后的定形性。
　　 (7)冷壓鐓粗變形卸載后的需要的應(yīng)力應(yīng)變平衡松弛(時效回彈)時間比熱壓鐓粗長,本文目前僅能以熱壓環(huán)境溫度在試樣保壓期間可能促進(jìn)了應(yīng)力應(yīng)變平衡松弛為由給予簡單解釋。
　　 (8)冷壓鐓粗變形之后會出現(xiàn)數(shù)值極大的回彈,基于此筆者認(rèn)為聚合物室溫開式鍛造的定形性很差,很難將回彈控制到鍛件要求的精度范圍,基本上沒有實(shí)用

8、價(jià)值,對有文獻(xiàn)將固態(tài)聚合物冷壓用于微成形的設(shè)想需要嚴(yán)格斟酌其可行性。
　　 (9)鐓粗變形回彈率隨變形程度增大而提高,原因是參與變形的大分子數(shù)量或其結(jié)構(gòu)單元數(shù)量增多、鐓粗積累的壓力能增大、系統(tǒng)熵值升高、大分子自然松弛趨勢增強(qiáng)等。
　　 (10)熱壓鐓粗變形可以比冷壓鐓粗變形大幅度地降低變形回彈,這種現(xiàn)象在力學(xué)上源于加熱對聚合物產(chǎn)生的“溫度軟化效應(yīng)”,熱力學(xué)上是加熱活化了大分子的運(yùn)動,根據(jù)聚合物“相-態(tài)”意義,則是聚合物非

9、晶結(jié)構(gòu)越過次級轉(zhuǎn)變溫度Tll和聚合物晶構(gòu)越過預(yù)熔溫度Tαc。,分別從“固定流體”和晶相固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椤罢嬲簯B(tài)”和“準(zhǔn)糊狀”半熔融固態(tài)的必然結(jié)果。
　　 (11)無論冷、熱壓鐓粗,提高變形速度都能降低變形回彈。對于冷壓鐓粗變形,這種效應(yīng)主要來源于變形速度提高屈服應(yīng)力、變形速度直接驅(qū)動遠(yuǎn)程鏈段運(yùn)動或局部大分子之間的相互滑移、以及應(yīng)力球量對聚合物自由體積的壓縮等三方面因素。但對于熱壓鐓粗變形,快速變形疊加溫度效應(yīng)將會產(chǎn)生“速度粘化效應(yīng)”

10、,此效應(yīng)不僅可以降低聚合物的變形回彈,而且還有可能將聚合物的變形回彈轉(zhuǎn)變?yōu)檎承宰冃问湛s。
　　 (12)固態(tài)聚合物鍛造的定形性既與變形回彈相關(guān),但也需要人工設(shè)計(jì)補(bǔ)償才能滿足制品(制件)的尺寸和形狀精度。因此定形性的優(yōu)劣,或者說對定形性能否進(jìn)行設(shè)計(jì)補(bǔ)償,關(guān)鍵在于回彈率的大小以及回彈引起的尺寸變化數(shù)值是否容易控制。本文試驗(yàn)及其分析對比顯示:熱壓鐓粗非結(jié)晶型聚合物PMMA和ABS的平均回彈率分別不大于3％和5％,絕對回彈數(shù)值約10-1