微納米分級多孔氧化鈰生物遺態(tài)材料的構(gòu)建及催化性能研究.pdf

1、氧化鈰是一種重要的稀土氧化物，在汽車尾氣三效催化劑、固體氧化物燃料電池、有機廢水凈化處理催化劑以及儲氧材料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。氧化鈰的物理和化學性能極大地依賴于本身的微觀結(jié)構(gòu)，如尺度、形貌、比表面積等，具有微納米分級多孔結(jié)構(gòu)的氧化鈰材料不僅能很好的滿足高效吸附材料對自身微觀結(jié)構(gòu)的要求，同時也可以通過增大比表面積來增加表面催化活性位點，從而提高氧化鈰的催化性能，因此研究制備此類材料具有重要的現(xiàn)實意義。
　　 生物模板法是一種

2、利用天然生物結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)來合成具有微納米分級多孔氧化物生物遺態(tài)材料的簡單方法。本文采用生物模板法，利用自然界普遍存在且廉價易得的樹葉、油菜花粉、三葉草葉莖、雞蛋膜、月季花瓣、真菌菌絲體等作為模板，通過鈰源對生物模板細胞膜實體微米孔和納米細胞孔虛體結(jié)構(gòu)的雙重有效復(fù)制，構(gòu)建了微米孔與納米孔結(jié)構(gòu)匹配的分級多孔氧化鈰生物遺態(tài)材料。在此基礎(chǔ)上研究了利用不同模板制備微納米分級多孔氧化鈰生物遺態(tài)材料的反應(yīng)過程和合成機理，并探討了材料結(jié)構(gòu)和形貌對氧化鈰催

3、化性能的影響規(guī)律。主要研究內(nèi)容和成果概況如下：
　　 1.以竹葉為模板，硝酸鈰為鈰源，通過添加沉淀劑及控制模板與鈰鹽質(zhì)量比，優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)后合成了微納米分級多孔氧化鈰遺態(tài)材料，材料具有微米級大孔和納米級小孔(1-4nm)的分級仿生結(jié)構(gòu)，且由面心立方螢石晶系納米顆粒構(gòu)建而成，顆粒直徑為5-7nm，材料比表面積約為162㎡/g，在反應(yīng)過程中鈰離子取代鎂離子與生物大分子結(jié)合，從而實現(xiàn)了對竹葉內(nèi)部納米級孔的復(fù)制。在提出反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，指

4、導(dǎo)了以楓葉為模板的氧化鈰仿生遺態(tài)材料的合成，材料保持了楓葉的原有形貌，具有微米級的大孔和2-4nm的小孔，比表面積約為64.4㎡/g。
　　 2.以油菜花粉為模板制備微納米分級多孔氧化鈰中空微球材料，考察了模板與鈰源的質(zhì)量比以及絡(luò)合劑HMT的加入量對氧化鈰材料成型的影響。以最優(yōu)工藝合成的材料中空直徑約為10μm，富含直徑2-4nm的小孔，比表面積約為168㎡/g。通過煅燒生物氮可摻雜入氧化鈰晶格，氮的摻雜導(dǎo)致晶格畸變，從而有效降

5、低材料的禁帶寬度，促使材料的吸收光范圍向可見光發(fā)生偏移。
　　 3.采用三葉草葉莖為模板制備出富含納米孔的氧化鈰微米管，分析模板預(yù)處理方式、葉莖與硝酸鈰的質(zhì)量比和水熱溫度等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，闡明了仿生合成反應(yīng)機理。當葉莖與硝酸鈰的質(zhì)量比過高或過低時，或水熱溫度過高或高低時，都無法實現(xiàn)鈰鹽前驅(qū)體對葉莖模板的復(fù)制，在最佳工藝條件下合成的產(chǎn)物具有纖維管狀的仿生多孔結(jié)構(gòu)，其長度為數(shù)十至數(shù)百微米、內(nèi)徑為數(shù)十納米至十多微米，且富含直徑集中在

6、15～40nm的小孔，比表面積約為103㎡/g。
　　 4.以雞蛋膜為模板合成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氧化鈰微米管，比表面積約為.40㎡/g，其中空直徑大約500nm，管壁厚度約為250nm，管壁上富含由直徑6nm氧化鈰顆粒堆積而成的1-5nm小孔，探討了鈰離子替代鈣離子被生物蛋白吸收，通過生物礦化形成三維網(wǎng)狀夠微納米分級多孔氧化鈰微米管的合成機理。
　　 5.以月季花瓣為模板合成了鱗片狀結(jié)構(gòu)氧化鈰材料，通過觀察不同煅燒溫度下合成

7、材料的微觀形貌，確定了最優(yōu)的反應(yīng)工藝。合成的氧化鈰超薄納米片長約400nm、寬約200nm、厚約8nm，薄片之間具有150nm寬的縫隙孔，薄片上富含1-2nm和4-5nm的雙級納米孔道，其比表面積約為86㎡/g。
　　 6.以真菌菌絲為模板，考察了煅燒溫度以及pH值對氧化鈰材料成型的影響，確定了最優(yōu)的反應(yīng)工藝，合成材料為6nm左右的納米CeO2堆積而成絲狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其上分布著大量的直徑約5nm的小孔，比表面積約為75㎡/g。利用

8、最佳合成工藝以微生物硅藻為模板合成了有序大孔氧化鈰中空微球，其長徑約為20μm，短徑則為5-10μm，具有有序的條形微孔，長0.6-0.8μm，寬約0.2μm。
　　 7.利用XPS檢測樣品的表面價態(tài)，發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的微納米分級多孔氧化鈰材料具有不同的三價鈰離子和活性氧含量，其中以月季花瓣為模板合成的富含納米孔的氧化鈰納米薄層材料含量最高。H2-TPR的實驗結(jié)論與XPS測試結(jié)果證實：具有更多三價鈰離子的氧化鈰材料，表面含有更多的活

9、性氧，而微納米分級結(jié)構(gòu)和大比表面積則促進了活性氧和體相氧還原溫度的降低；生物氮的自摻雜則促使低溫活性氧和高溫體相氧的還原峰的合并。CO催化氧化和酸性品紅催化脫色探針反應(yīng)表明：微納米分級多孔氧化鈰生物遺態(tài)材料的催化效率優(yōu)于氧化鈰多孔微球和無孔氧化鈰，各催化劑對CO的催化能力都隨溫度的升高而提高，除了比表面積的原因，另一個可能就是微納米的分級結(jié)構(gòu)起到的作用，材料表現(xiàn)出較好的表面吸附活性，起到從氣相中捕獲、儲存氧的作用，為反應(yīng)提供活性氧物種的