基于巰-烯點(diǎn)擊化學(xué)有機(jī)硅功能材料的合成及性能研究.pdf

1、有機(jī)硅材料作為一類新型功能化材料，具有耐高低溫、耐老化、電氣絕緣、耐腐蝕及生理惰性等優(yōu)異性能，因而使其具有其它材料不可比擬的優(yōu)勢被廣泛運(yùn)用于航空航天、生物醫(yī)用、建筑、環(huán)境、能源、電子工業(yè)等領(lǐng)域。在有機(jī)硅功能材料的合成和制備中，基于硅氫鍵與不飽和雙鍵的硅氫加成反應(yīng)是應(yīng)用最多的典型反應(yīng)之一，該反應(yīng)具有適用性廣，副反應(yīng)少和產(chǎn)物豐富等優(yōu)點(diǎn)，但存在需要貴金屬催化劑、反應(yīng)時(shí)間相對較長、反應(yīng)需要無水無氧環(huán)境等缺陷。因此，向有機(jī)硅功能材料的制備中引入反

2、應(yīng)速度快、選擇性高、反應(yīng)條件溫和的新方法和新工藝，將對有機(jī)硅功能材料的開發(fā)和應(yīng)用有著重要意義。本文利用無金屬催化、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、高通量、模塊化的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)方法，合成和制備了一系列基于有機(jī)硅氧烷的兩親性聚合物，并研究其水溶液自組裝性質(zhì)，主要工作包括如下幾方面:
　　1.通過對兩個(gè)系列的典型有機(jī)硅聚合物:聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的制備、改性方法和應(yīng)用性能的文獻(xiàn)調(diào)研，結(jié)合點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)異特點(diǎn)及其在有機(jī)硅材料制備和應(yīng)用中的

3、研究成果和發(fā)展趨勢，提出本文的主要研究內(nèi)容:基于巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)的有機(jī)硅材料的合成和性能研究。
　　2.利用巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)方法簡單、高效和選擇性高的優(yōu)異特性，設(shè)計(jì)和制備了一系列聚氧乙烯接枝和嵌段的聚硅氧烷兩親性共聚物:PEG-b-PDMS-b-PEG、PDMS-g-PEG(20)、PDMS-g-PEG(100)。采用紅外光譜，核磁共振氫譜，凝膠滲透色譜和熱重分析對中間體和目標(biāo)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。與傳統(tǒng)硅氫加成法相比，新

4、設(shè)計(jì)的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)反應(yīng)條件溫和（無需鉑系催化劑、室溫下反應(yīng)）、收率高（大于等于96％）、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整可控（僅生成反馬氏規(guī)則產(chǎn)物）、成本低、摒棄了因金屬離子殘留對應(yīng)用性能產(chǎn)生的不良影響。這類共聚物具有較低的臨界聚集濃度(CAC)，相應(yīng)值位于1.2×10-2 g/L至6.8×10-3 g/L范圍內(nèi)。動(dòng)態(tài)光散射(DLS)結(jié)果表明，其能在水溶液中自組裝形成較窄分布的納米顆粒，PDI值小于0.23。熱分析結(jié)果則表明，該類共聚物具有較好的熱穩(wěn)定

5、性，并呈現(xiàn)隨聚硅氧烷含量的增加熱分解溫度升高的趨勢。
　　3.在分子水平上對化合物或者化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控是相當(dāng)困難的，然而分子模擬技術(shù)使之成為可能。采用密度泛函理論(DFT)與實(shí)驗(yàn)手段相結(jié)合的方法研究了乙烯基和巰丙基的單取代和多取代聚倍半硅氧烷(POSS)化合物。在B3LYP/6-31+G(d)水平上對目標(biāo)化合物的幾何結(jié)構(gòu)，電子云分布和前線分子軌道(FMOs)等電子特性作了詳細(xì)研究。運(yùn)用規(guī)范無關(guān)原子軌道（GIAO）方法計(jì)算了目標(biāo)化合

6、物的1H NMR，13C NMR和29SiNMR化學(xué)位移，并與實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果作了詳細(xì)比較。結(jié)果表明:理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致，通過功能化作用可以有效調(diào)節(jié)該類化合物的能隙，這為設(shè)計(jì)所需性質(zhì)和特殊應(yīng)用的功能性化合物提供了理論指導(dǎo)。
　　4.通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)方法成功制備了三種聚氧乙烯、聚氧丙烯八取代聚倍半硅氧烷的兩親性聚合物POSS-PEG(PPA，PPB和PPC)。采用紅外光譜，核磁共振氫譜、碳譜、硅譜和凝膠滲透色譜對三種聚合物結(jié)

7、構(gòu)進(jìn)行了分析表征，并研究了其熱穩(wěn)定性，在水溶液中自組裝行為和水溶液納米顆粒的熱響應(yīng)聚集行為。熱分析表明該類聚合物具有極好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度達(dá)350℃以上且硫醚鍵的存在不影響其熱穩(wěn)定性。DLS結(jié)果表明該類兩親性聚合物能直接在水溶液中自組裝形成穩(wěn)定的、雙峰分布的納米顆粒，粒徑大小分別為7nm和210nm左右，且粒徑大小與聚合物濃度無關(guān)。透光率測試結(jié)果表明在三種聚合物中PPC水溶液對溫度顯示出敏銳的響應(yīng)性，當(dāng)溫度升高到45.5℃后，溶液迅